上转换发光现象是Auzel, Ovsyankin和Feofilov于上世纪60年代发现的^[27]。所谓上转换发光, 是指长波长的光辐射转换为短波长的光辐射的过程。因为荧光的被激发光能量大于入射光的能量, 所以被称为上转换发光。其荧光光谱表现为反斯托克斯位移, 所以有人也称之为反斯托克斯荧光。相应地, 常规的荧光由于被激发光能量小于入射光的能量, 所以有时也称之为下转换发光。上转换发光的机理非常复杂, 目前有单电子、双电子及多电子假说, 大部分假说认为上转换发光涉及到基态能量吸收、激发态能量吸收和能量上转换转移3个过程, 能量是在二个或以上电子间转移^{[27, 28, 29]}。上转换发光材料可分为无机物与有机物两大类, 以稀土化合物应用最为广泛。上转换发光是一种不常见的现象, 在天然和人工合成的材料中都比较罕见(见图1)。

图1

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	图1 上转换发光材料发光的示意图

采用上转换发光材料显现手印后, 在黑暗条件下使用近红外线照射, 手印纹线发出可见荧光。由于背景一般不具备上转换发光特性, 在红外线照射下, 不发光或者发射光波长大于近红外线, 不管是背景在其他光源照射下发可见荧光或者背景有图案花纹干扰, 在此情况下对人眼都是不可见的。其结果是黑暗的背景上明亮的可见荧光(见图2)。

图2

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	图2 塑料上上转换发光材料显现出的手印

上转换发光材料显现后的手印照相需要在暗室中进行, 以屏蔽自然光及其他人工光源的干扰。一般需要激光激发, 并需要进行长时间曝光, 最好能够使用指纹处理软件在计算机上实时观察其照相效果, 如澳大利亚Rofin公司生产的Poliview系统对上转换发光材料显现后手印照相效果较为理想。

上转换发光材料显现手印是一个崭新的技术, 目前国际上报道不多, 其中以澳大利亚悉尼科技大学的研究人员对此研究比较深入。马荣梁等人使用NaYF₄: Er, Yb与YVO₄:Er, Yb两种上转换发光材料的粉末, 对手印显现进行了研究^{[18, 30, 31]}。使用光学显微镜、扫描电镜、X-射线衍射、荧光分析仪等多种仪器对上转换发光材料粉末进行了测定; 在玻璃、聚乙烯塑料、聚苯乙烯/丙烯酸塑料、聚酯塑料、铝箔、瓷盘、啤酒罐、光滑纸张、电工胶布以及澳大利亚聚合物钞票多种客体上遗留手印, 主要采用刷粉法及悬浮液法作为显现手段, 并与传统粉末及502熏显/罗丹明6G染色进行对比。

其研究结果表明:扫描电镜下观察, 两种粉末的大小均为零点几到10个μ m作用, 与较细的指纹粉末大小相仿。上述两种上转换发光材料粉末对指纹遗留物质均具有良好的吸附性, 与铝粉对比, 上转换发光材料对指纹物质的吸附性大致相同或稍差, 但在对手印纹线的选择性粉末则优于铝粉, 在手印的小犁沟内, 铝粉仍有少量遗留, 而上转换发光材料粉末则基本没有遗留。从而证明上述两种上转换发光材料粉末是理想的手印显现粉末。上转换发光材料成功显现出18个月前遗留的手印。在980nm近红外激光激发下, 均发出绿色可见荧光。经X射线衍射测定, 两种粉末均有β -六面体与α -立方体两种结晶状态, 其中β -六面体的荧光效率要远远高于α -立方体^[27]。与传统荧光方式对比, 在有荧光和文字花纹图案干扰的背景上, 使用当前最灵敏的常规方法— 502熏显/罗丹明6G染色, 手印受背景干扰大, 模糊不清, 显现效果差; 而使用上转换发光材料, 则成功地显现出清晰的手印(见图3)。澳大利亚的聚合物钞票由于其材质特殊, 介于渗透性与非渗透性之间, 其花纹及荧光干扰非常严重, 一直被认为是指纹显现的最疑难客体之一^[32], 采用上转换发光材料也成功地显现出了清晰的手印(见图4)。

图3

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	图3 百事可乐塑料标签上的手印显现

图4

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	图4 澳大利亚聚合物钞票上的手印使用上转换发光材料显现后的手印

波兰内务部的Drabarek等人使用一种名为UP54的上转换发光染料显现手印。由于UP54与手印的结合性不强, 所以与白色指纹粉末混合使用, 但混合使用的效果是显著降低了上转换发光的强度。使用这种混合粉末与“ 502” 熏显/染色法对比, 在有荧光及图案花纹干扰的背景上, 他们分别采用“ 502” 熏显/ardrox染色、“ 502” 熏显/基础黄染色、“ 502” 熏显/safranine染色与UP54/白色指纹粉末的混合粉末进行处理, 结果表明, 前3种方法不同程度地受到背景的干扰, 在背景的某些部分无法看到手印纹线, 而UP54/白色指纹粉末的混合粉末在成功地克服了背景的干扰, 手印显现效果大大增强。为了进一步检验这种UP54粉末在有荧光干扰的背景上的手印显现效果, 他们使用红色和绿色荧光粉末将背景染色(然后去除粉末), 使用UP54粉末进行处理, 然后用红色荧光粉末处理后的背景用白光和红外光分别激发, 结果用红外激发照相的手印效果要比白光激发照相的手印效果差; 而在绿色荧光粉末处理后的背景分别用紫外光和红外光激发, 红外光所激发的可见荧光效果要远远好于紫外光所激发的手印荧光。Drabarek等人的结论是尽管UP54在与手印物质的结合力上有所欠缺, 但上转换发光物质在疑难背景上的手印显现具有很大的潜力。

“ 502” 聚合物的孔径是1-2微米左右(与澳大利亚堪培拉大学Lennard教授的个人通信), 因此获取直径小于2微米的粒子能够进入“ 502” 聚合物内, 形成牢固的染色剂。但如果粒子太小, 则上转换发光材料的晶体结构不完整, 会大大降低其荧光效率(与澳大利亚科学院Cha博士的个人通信)。目前所用的上转换发光粒子一般为不同大小粒子的混合物, 其主体粒子的直径为7、8个微米左右, 不能够进入“ 502” 聚合物内形成牢固的染色剂。因此, 控制好合成条件合成直径为1-2微米的上转换发光材料粒子是一个重要的途径。对这种1-2微米的上转换发光材料的应用手段为粉末法或悬浮液法, 粉末法与悬浮液法的实质都是采用粉末对非渗透性客体上的手印进行处理, 所不同的是悬浮液法是对水浸后的富含油脂的手印进行显现, 一般采用合适的表面活性剂进行分散, 筛选和优化上转换发光粒子的表面活性剂配方是悬浮液方法的关键。

关于上转换发光材料的功能化是近年来比较活跃的一个研究领域, 集中在生物成像与医学应用中^{[27, 28]}。在手印显现领域中, 上转换发光材料的功能分子的主要作用应该是作为“ 502” 熏显的后染色试剂。获取功能分子的主要途径是摸索出合适的合成条件, 将亲水性基团连接到上转换发光材料的晶体上, 其合成关键在于控制好这种上转换发光材料的粒子大小、相态及与亲水基团的比例, 使其水溶液中具有良好的分散性并具有强的上转换发光特性。上转换发光材料的功能分子的使用方法是配制成纳米粒子的胶体溶液, 对“ 502” 熏显后的手印进行染色。此外上转换发光材料功能分子应该对“ 502” 聚合物具有良好的结合性, 不会被洗脱溶液洗掉。近年来已有多种关于功能化分子的报道^{[33, 34, 35, 36, 37]}。可以预见, 上转换发光材料的功能分子将是手印显现技术中最具发展潜力一项技术。