某年9月, 某村村民李某养殖的60余亩鱼塘内被人投毒, 致大量鱼死亡, 给受害人带来巨大经济损失。后经侦查将犯罪嫌疑人抓获, 其交代, 将约1L农药硫丹倒入鱼塘中。遂取鱼塘水和死亡的鱼进行毒物检验。

检验方法:GC-2010 MS系统(日本岛津公司); 硫丹和硫丹醇标准品(美国Sigma公司); Oasis^○RHLB固相萃取柱(美国Waters公司), DB-5 MS色谱柱(30m× 0.25mm, 0.32μ m, 美国Agilent公司)。

色谱条件:色谱柱为DB-5MS; 升温程序为初始温度100℃(保持2min), 以10℃/min升至280℃(保持5 min); 进样口温度280℃; 分流进样, 进样体积1μ L。

质谱条件:采用负化学离子源(NCI)。

固相萃取:Oasis HLB柱(3cc/ 60mg) 柱依次经3mL甲醇、3mL水活化, 待用。取所送检的鱼塘水100mL过柱, 用3mL去离子水淋洗杂质, 3mL甲醇洗脱, 洗脱液用氮气仪挥至约200μ L, 待检; 取死鱼200g, 剪碎, 用200mL丙酮∶ 水(4∶ 1)浸泡过夜, 离心取上清液在水浴锅上挥至40mL左右, 上柱, 用3mL去离子水、3mL 5%甲醇-水淋洗杂质, 3mL甲醇洗脱, 洗脱液用氮气仪挥至约200μ L, 待测。

质控样品:取空白去离子水150mL两份, 分别添加硫丹和硫丹醇标准品各1μ g, 经Oasis HLB柱固相萃取。

空白去离子水中添加1μ g硫丹和硫丹醇均可以检出, 在总离子流图(见图1)中硫丹和硫丹醇的保留时间分别为9.51min、10.11min, 在质谱图(见图2、图3)中硫丹和硫丹醇的特征离子分别为406、214。从送检的鱼塘水和死鱼中均检出了硫丹醇成分, 其保留时间分别为10.23min、10.28min, 未检出硫丹(见图4、图5)。

图1

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	图1 空白去离子水中添加1μ g硫丹和硫丹醇的总离子流图

图2

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	图2 硫丹质谱图

图3

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	图3 硫丹醇质谱图

图4

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	图4 鱼塘水硫丹醇的总离子流图

图5

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	图5 死鱼中硫丹醇的总离子流图

硫丹是一种高毒有机氯杀虫杀螨剂, 对棉铃虫等多种作物害虫害螨有良好的杀虫效果, 难以用其他农药所代替, 目前仍在广泛使用。一些不法分子利用硫丹向鱼塘投毒的案件屡见不鲜, 由于鱼塘面积大, 硫丹在水中的浓度很低, 提取检验有一定困难。

硫丹的代谢产物^[1]有硫丹硫酸酯、醇、醚和内酯, 只有硫丹硫酸酯仍然含有硫元素, 与硫丹毒性基本相同。因此, 在硫丹涉毒案件中要同时检验硫丹和硫丹硫酸酯。本案例从送检的鱼塘水中和死鱼体内未检出硫丹及硫丹硫酸酯, 而检出了硫丹醇成分。根据欧盟风险评估报告^[2]提出的硫丹降解模式可以解释这一结果:在土壤中硫丹主要降解为硫丹硫酸酯, 而在水中硫丹直接或通过硫丹硫酸酯间接转化为硫丹醇。本案例的检验结果启示我们在今后水中硫丹投毒案件的检验中, 要注意检验硫丹醇。

目前硫丹的检验方法主要有气相色谱/电子捕获法(GC/ECD)和气相色谱/电子轰击质谱法(GC/MS-ESI)^{[3, 4, 5]}。由于硫丹和硫丹醇均含有6个氯, 电负性很大。因此, 两者在GC/ECD上响应很高, 但干扰峰多, 影响定性的准确性; GC /MS-EI检测电负性较大的化合物灵敏度低, 很难检出水及鱼体内的痕量硫丹和硫丹醇。本案例采用气相色谱/负化学电离质谱法(GC/MS-NCI)和固相萃取的前处理方法对鱼塘水和鱼体内的硫丹、硫丹醇进行检测, 最低检测限为 0.1μ g/mL, 灵敏度高、操作简单、准确可靠, 可以为水中硫丹投毒案件的侦破提供证据。