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陈远华, 刘东应, 汪佳佳. 柱前衍生化GC/MS分析鱼塘水中五氯酚[J]. 刑事技术,2013,38(3): 54-55
[J]. Forensic Science and Technology,2013,38(3): 54-55  
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柱前衍生化GC/MS分析鱼塘水中五氯酚
陈远华, 刘东应, 汪佳佳
安徽省安庆市公安局刑警支队,246003
摘要
关键词: 衍生化; GC/MS; 五氯酚
中图分类号:DF795.1 文献标志码:B 文章编号:1008-3650(2013)03-0054-02

五氯酚(Pentachlorophenol— PCP), 分子式C6HCl5O, 纯品为无色针状结晶, 有酚的气味, 熔点190℃~191℃, 沸点310℃, 比重1.978(20℃), 100℃蒸汽压为0.12mmHg, 能随水蒸汽挥发, 在水中的溶解度为1.8%(27℃)。易溶于大多数有机溶剂。其钠盐为一种高效、廉价的除草剂、木材防腐剂和灭杀钉螺的药物 , 曾在我国一些省市使用较为普遍。五氯酚钠对人、畜、鱼类都有较大毒性 , 尤其是对鱼类毒性更大 , 虽然五氯酚钠已经被国家明令禁止使用 , 但仍有不少流散在民间 , 因而时有投毒、误服、自杀案件的发生是使用的该类药物 , 五氯酚钠投毒致鱼死亡的案件更为常见。由于其化学性质稳定, 残留期长, 不仅具有生物蓄积作用 , 而且具有致畸、致癌、致突变等毒副作用, 也是中国水中首先控制的重点污染物 。

笔者曾遇到多例利用该药投毒致鱼虾大量死亡的案件, 用常规方法难以检出, 用乙酸酐进行衍生化GC/MS分析技术, 不但分析速度快, 而且灵敏度高、结论准确。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

HP 6890/5973型色质联用仪 , 恒温水浴锅、涡旋器、离心机、烧杯、离心试管、广泛pH试纸、4mol/L盐酸、氯化钠(分析纯)、乙酸酐(分析纯)、吡啶(分析纯)。

色谱条件:HP-5MS毛细柱(30.0m× 250μ m× 0.15μ m), 进样口温度250℃; 不分流进样, 接口温度280℃; 起始温度60℃, 保持3min, 20℃/min升至280℃, 保持5min; 载气为氦气, 流速1ml/min; EI源, 电子能量 70ev; 离子源温度230℃; 全扫描, 扫描范围50aum~450aum。

1.2 样品检测

1.2.1 样品的预处理 (1)液液萃取:取现场采集的水样100mL水置于具塞锥形瓶中, 加氯化钠至饱和后, 用4mol/L的盐酸调pH值至2, 加入5mL的环己烷, 振荡提取10min, 分离、转移约4.5mL的有机相于尖底试管中。取有机相2mL浓缩至0.5mL。

(2)衍生化:取上述提取液2mL, 加入0.1mL做催化剂和加入0.5mL酸酐, 密闭尖底试管, 在60℃的水浴中放置30min, 取出加入2mL pH为10.8的缓冲溶液, 涡旋, 离心后分离有机相。

1.2.2 GC/MS分析 将上述(1)方法处理得到的有机相取2mL浓缩至0.5mL, 取1μ L供GC/MS分析见(见图1)。再将上述(2)方法处理得到的有机相浓缩至0.5mL, 取1μ L供GC/MS分析见(见图2)。

图1 未经衍生化检材的 GC/MS总离子流图

图2 经衍生化检材的 GC/MS总离子流图(上)及12.18min峰的 SIM 监测质谱图(下)

2 结 果

通过五氯酚乙酸酯的特征离子308、266、237、202、130和五氯酚的特征离子266、230、202、130、95, 在12.18min时检索出五氯酚乙酸酯成分(见图2), 在图1中未检索出五氯酚成分。

3 讨 论

由于五氯酚具有较强极性, 沸点高, 难气化。故需在分析前将五氯酚转化为非极性的衍生物。常用的衍生试剂有五氟苯甲酰氯、重氮甲烷、碘代甲烷和乙酸酐。五氟苯甲酰氯然而高浓度的衍生化剂会引起高本底 , 需用碱溶液进行净化 , 同时酰化物也因水解而损失; 而重氮甲烷具有一定的危险性; 本方法采用乙酸酐进行乙酰化 , 不影响五氯酚的电亲和力 , 从而有较高的选择 , 且本底低, 一般不需要净化, 衍生化时加入的吡啶, 是作为催化剂加快反应, 使反应进行彻底, 提高衍生化效果, 此外, 乙酸酐价廉易得。

五氯酚为较常见的药物, 用乙酸酐做对五氯酚进行衍生化用GC/MS方法检测池塘水中五氯酚灵敏度高, 因此在测定时应以当地未经污染的鱼塘水作为空白对照。

某年10月16日早晨, 张某发现所承包的鱼塘内鱼大量死亡, 直接经济损失6.5万元, 怀疑被投毒, 遂向公安机关报案。经提取鱼塘水样进行毒物检验, 用上述方法检出五氯酚, 为侦查破案提供了证据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献