火场样品中汽油与稀释剂燃烧残留物的区分方法探讨

引用本文

邢若葵, 温锦锋, 王松才, 戴维列, 刁中文. 火场样品中汽油与稀释剂燃烧残留物的区分方法探讨[J]. 刑事技术,2013,38(3): 24-27
XING Ruo-kui, WEN Jin-feng, WANG Song-cai, et al. The approach to distinguish the residues of gasoline and thinner in fire debris samples[J]. Forensic Science and Technology,2013,38(3): 24-27 复制到剪切板

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《刑事技术》编辑部

火场样品中汽油与稀释剂燃烧残留物的区分方法探讨

邢若葵¹, 温锦锋¹, 王松才^1,², 戴维列¹, 刁中文¹

1. 广州市刑事科学技术研究所,510030

2. 中山大学化学与化学工程学院,广州 510275

作者简介:邢若葵(1956—),男,广东人,高级工程师,学士,从事理化检验工作。E-mail:xingruokui@yahoo.com.cn

基金: 广州市科技攻关项目(2007Z1-E0062)

摘要

目的探讨火场样品中汽油与稀释剂燃烧残留物的区分方法。方法样品用ATD-GC-MS法检验,检验结果通过对芳烃、烷烃、茚满、和萘系列的4个特征离子色谱图与已知汽油和稀释剂作比较,并结合向量夹角法计算样品与汽油色谱指纹图的相似度来区分汽油与稀释剂残留物。结果个别品种的稀释剂燃烧残留物与汽油很相似,但彼此有某些差别。结论使用本方法,一般能将汽油与稀释剂燃烧残留物区分开。

关键词: 火场样品; 汽油残留物; 稀释剂残留物; 区分办法

中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2013)03-0024-04

The approach to distinguish the residues of gasoline and thinner in fire debris samples

XING Ruo-kui, WEN Jin-feng, WANG Song-cai, et al

Forensic Science Institute of Guangzhou, Guangzhou 510030, China

Abstract

Objective To set up a approach to distinguish the residues of gasoline and thinner in fire debris samples.Methods The fire debris samples were analyzed with ATD-GC-MS, the ion profiles of aromatics, alkanes, indan and naphthalene were compared with the spectral of gasoline standard and thiner standard, and the degree of similarity was calculated with Vectorial Angle method.Results There were some differences between the residues of thinners and gasoline although some specific thinners residues were very similar to gasoline.Conclusion The residues of thinners and gasoline in fire debris samples can be distinguished using the approach presented in the study.

Keyword: fire debris samples; residues of gasoline; residues of thinner; distinguish

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汽油主要成分为C₄-C₁₂的芳烃、烷烃、烯烃和稠环芳烃等化合物^{[1, 2, 3]}。稀释剂所含成分依据不同用途、不同品牌而差异很大, 其中含有200#溶剂油(也叫油漆工业用溶剂油)或重芳烃溶剂(本文指含C₁-C₄烷基苯的芳烃溶剂, 下同)的两类稀释剂, 虽然纯品与汽油差别明显, 较好区分, 但考虑到火场中的汽油经燃烧和高温作用, 轻组分基本挥发, 一般只检测C₇-C₁₂范围内的烃类化合物。而200#溶剂油和重芳烃溶剂也含有汽油中C₇-C₁₂范围内的烃类化合物的全部或大部。因此不易将汽油与这些稀释剂残留物准确区分, 导致检验结果判断错误的案例不少。笔者在实际案件样品检验过程中也发现一些油漆稀释剂的燃烧残留物与汽油很相似, 为此, 笔者以常见的石化产品和大量模拟燃烧实验样品的检验结果为基础^[4], 结合三个实际案例, 探讨汽油与稀释剂燃烧残留物的区分方法, 以供同行参考。

1 材料与方法

1.1 材料

clarus500气相色谱-质谱联用仪、TurboMatrix 650自动热脱附仪(美国PE公司); “ Lab Tech” 烘箱(韩国DAIHAN LABTECH Co.LTD); Tenax TA吸附管(美国Supelco公司); 1升铁罐(广州增城制罐厂)。

GC-MS条件:J& W DB-5ms毛细管柱(30m× 0.25mm× 0.25μ m); 载气为氦气(纯度99.995%), 流速1.0ml/min; 初始柱温为40℃, 保持3min, 以5℃/min 程序升温至80℃, 再以10℃/min程序升温至280℃, 保持5min。传输线温度250℃; EI源, 电子能量70ev, 离子源温度220℃; 质量扫描范围:m/z 35~400amu。

ATD条件:两阶脱附模式, 脱附气体为氦气; 第一阶样品管脱附, 脱附温度300℃, 脱附时间10min~30min, 脱附流速为10ml/min~50ml/min; 冷阱捕集温度-30℃; 第二阶冷阱脱附, 脱附温度300℃, 脱附时间5min, 升温速率40℃/s; 六通阀温度230℃, 传输线温度230℃, 阱前分流流速30ml/min~180ml/min, 阱后分流流速30ml/min~180ml/min。

93#汽油、200#溶剂油(广州石油化工总厂); “ 彩虹” 牌手喷漆稀释剂(从市场购买)。

1.2 实验方法

(1)分别取纯样品1μ L滴于滤纸上并装入1L铁罐中, 同时放入一根Tenax TA吸附管, 加盖密封。放在烘箱里80℃加热8h进行静态扩散吸附。取出吸附管供ATD-GC-MS检验。

(2)分别取案件样品约100g装入1L铁罐中, 按(1)的方法对样品进行吸附和分析。

使用文献[4]报道的汽油检验结果评价方法, 即利用芳烃类m/z(91, 105, 119)、烷烃类m/z(57, 85)、茚满类m/z(117, 131)、萘类m/z(128, 142)4个特征离子色谱图对样品与汽油或稀释剂作目测比对, 并结合汽油色谱指纹图相似度计算的两步法对检验结果进行评价和判断。

汽油色谱指纹图相似度计算公式为:

cosθ = $\begin{matrix} \frac{x_{1}, y_{1} + x_{2}, y_{2} + \dots + x_{n}, y_{n}}{\sqrt{x_{1}^{2} + x_{2}^{2} + \dots + x_{n}^{2}} \times \sqrt{y_{1}^{2} + y_{2}^{2} + \dots + y_{n}^{2}}} \end{matrix}$

其中:Xi— 谱图A的第i个峰的峰面积, i为1、2…n。

Yi— 谱图B中与谱图A对应的第i个峰的峰面积, i为1、2…n。

n— 为每个谱图参与计算的峰个数, 本文取30。

2 结果

2.1 实验结果

汽油、200#溶剂油和“ 彩虹” 牌手喷漆稀释剂纯品的总离子流图和4个特征离子色谱图分别见图1~图3。[每组图自下而上分别为总离子流图(TIC)和m/z(91, 105, 119)、m/z(57, 85)、m/z(117, 131)、m/z(128, 142)特征离子色谱图。下同]。图中主要色谱峰经谱库检索和标准样品的比对, 各峰的归属见表1, 表1中的峰号对应于图1~图3上色谱峰的标号。其中8~31号峰为计算相似度的目标色谱峰。

表1 色谱峰的归属表

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	图1 汽油纯品的总离子流图和特征离子色谱图

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	图2 200#溶剂油纯品的总离子流图和特征离子色谱图

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	图3 “ 彩虹” 牌手喷漆稀释剂纯品的总离子流图和特征离子色谱图

2.2 案例检验

案例1 是一个已得到确证的用汽油作助燃剂的纵火案现场起火点处的燃烧残留物, 其总离子流图和4个特征离子色谱图见图4。色谱图中各峰的归属见表1。

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	图4 案例1样品中汽油燃烧残留物的总离子流图和特征离子色谱图

案例2 是一个已得到确证的用以200#溶剂油为主成分的油漆稀释剂作助燃剂的纵火案现场起火点处地砖碎块, 其总离子流图和4个特征离子色谱图见图5。色谱图中各峰的归属见表1。

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	图5 案例2样品中200#溶剂油燃烧残留物的总离子流图和特征离子色谱图

案例3 是一个因用喷枪切割铁管, 高温铁熔渣滴落到纸箱上而引起的火灾事故, 但现场存放有多罐“ 彩虹” 牌手喷漆(该喷漆所用的稀释剂主要成分为重芳烃溶剂), 全部罐体爆裂飞出, 罐内油漆烧尽。现场燃烧残留物经检验, 其总离子流图和4个特征离子色谱图见图6。色谱图中各峰的归属见表1。

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	图6 案例3样品中“ 彩虹” 牌手喷漆稀释剂燃烧残留物的总离子流图和特征离子色谱图

2.3 各样品的指纹色谱图与汽油的相似度

使用文献[4]报道的计算汽油指纹图相似度的方法, 分别对各样品的芳烃类、烷烃类、茚满类和萘类4个特征离子色谱图进行积分, 取8~31号峰面积代入公式进行计算, 结果见表2。

表2 各样品色谱指纹图与汽油的相似度

3 讨论

(1)从图1~图3可见, 纯品时两种稀释剂与汽油所含成分总体上有明显差别。主要体现在①汽油含C₄~C₁₂各种烃类, 而两种稀释剂所含成分主要在C₇~C₁₂范围内, 几乎不含C₄-C₆烃类; ②在C₇~C₁₂范围内, 200#溶剂油含有汽油的所有成分, 但峰分布形态不同, 其中差别最为明显的是200#溶剂油所含的烷烃比芳烃量大, 而汽油则相反; “ 彩虹” 牌手喷漆稀释剂含有汽油除烷烃类外的所有成分, 且与汽油一样, 以芳烃类为主, 芳烃类的峰分布形态与汽油也较相似, 两者之间的最大差别在于汽油含系列烷烃, 而“ 彩虹” 牌手喷漆稀释剂几乎不含烷烃。

(2)从案例1样品的色谱图(见图4)可见, 虽然因汽油残留量较少, 且有杂质干扰, 导致总离子流图与汽油纯品不相似, 但4个特征离子色谱图与汽油纯品相似(或轻组分峰变小重组分峰变大), 且除C₄~C₆轻组分大部分已挥发损失外, 汽油的各主要成分峰齐全(特别是计算相似度的30个色谱峰); 经计算, 其色谱指纹图与汽油的相似度达95.6%, 故判断该样品含有汽油残留物。

(3)从案例2样品的色谱图(见图5)可见, 因溶剂油残留量较少, 总离子流图与汽油不相似, 但4个特征离子色谱图与汽油却比较相似, 且含有汽油C₇~C₁₂范围内的所有主要成分, 若单独依据4个特征离子色谱图的目测比较, 则很容易作出样品含有汽油残留物的误判。经计算, 其色谱指纹图与汽油的相似度只有43.7%, 故不能认定样品中有汽油残留物。出现这种情况的原因是, 当用特征离子色谱图进行目测比较时, 往往只比较了每个特征离子色谱图内部各组分峰的相对大小。而用计算相似度的方法时, 则不但比较了每个特征离子色谱图内部各组分峰的相对大小, 而且也比较了不同特征离子色谱图之间各组分峰的相对大小。由于200#溶剂油所含的烷烃比芳烃量大, 而汽油则相反, 因此其相似度计算结果就偏低。

(4)从案例3样品的色谱图(见图6)可见, 在C₇~C₁₂范围内, 除异构烷烃外, 几乎含有汽油的其他所有成分, 总离子流图和大部分特征离子色谱图与汽油很相似, 且与汽油一样主要成分为芳烃, 因此色谱指纹图与汽油的相似度高达91.2%, 很容易误判为汽油残留物。但从烷烃类特征离子色谱图来看, 该样品与汽油相比, 缺少了2和3-甲基壬烷、2和3-甲基癸烷等异构烷烃(经笔者验证, 该样品检出的多个正构烷烃系来源于现场聚乙烯产品的裂解产物), 也即计算汽油相似度的30个色谱峰不齐全, 即使相似度计算结果很高, 也不能轻易认定是汽油残留物。

(5)根据参考文献[5-8]及笔者进行的大量模拟燃烧实验^[4], 未发现有燃烧基质(如高分子材料等)的燃烧裂解产物含有与汽油相似的全部芳烃组分, 也未发现含有与汽油相似的系列正、异构烷烃。除个别含有重芳烃溶剂(或稀释剂)外, 常见的各种矿物油、溶剂、稀释剂和日化产品等, 其色谱指纹图与汽油的相似度均在78.0%以下^[4]。笔者也考察了多种含有重芳烃溶剂(或稀释剂), 他们除芳烃类成分与汽油相似外, 所含的其他成分却与汽油存在一些差别, 特别是几乎不含烷烃成分或只含微量且个别的烷烃成分(特指C₁₀~C₁₂范围内)。因此, 若样品指纹图中30个汽油目标峰齐全, 且与汽油的相似度很高(如达90%以上), 则可认为样品含有汽油残留物。若30个汽油目标峰不齐全(特别是缺烷烃类成分), 即使相似度计算结果较高, 也不能轻易下结论, 可能是汽油残留物, 也可能是芳烃溶剂(或稀释剂)残留物, 必须结合总离子流图和特征离子色谱图进行比较后才能下结论。当然, 若色谱图中芳烃系列峰信号强度较高, 而未检出与汽油相似的C₁₀~C₁₂系列烷烃, 则所检出的成分可认为是芳烃溶剂(或稀释剂)残留物。

使用本文介绍的检验结果判断方法, 除易燃液体残留量很低外, 一般都能将汽油燃烧残留物与稀释剂燃烧残留物区分开。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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