纳米金及特殊功能团功能化后的纳米金均能与潜在指纹脊部中的油脂类、氨基酸类物质发生吸附、静电作用或缩合反应, 增大指纹脊部与小犁沟的反差, 从而将潜在指纹显现出来。

1.1.1 纳米金显现潜在指纹 1989年, Saunders^[2]介绍了一种潜指纹显现的新技术— 多金属沉积(MMD)法。标准的MMD是小颗粒与潜指纹利用湿法化学的基本原理进行反应, 该方法分为两步:第一步是将潜指纹浸泡入低pH的纳米金溶液中对指纹的脊纹线进行标示, 但标示后的灰色脊纹线与犁沟对比并不明显, 于是加入显影液使脊纹线由灰色变为黑色, 从而增强与犁沟的对比度, 达到了潜指纹显现的目的。2001年, Schnetz和Margot等^[3]用较小尺寸的纳米金粒子替代显影液, 并对其尺寸及pH进行优化后, 将MMD改良为MMDⅡ 法并用于半渗透性客体表面的潜指纹显现, 发现其灵敏度、选择性等优于MMD。Choi 等^[4]用扫描电镜/能谱法研究了MMDⅡ 中纳米金颗粒与指纹物质之间的结合机理, 研究表明在低pH条件下, 潜指纹脊纹线中的蛋白质或含氨基的物质易质子化而带正电荷, 因此, 带负电荷的纳米金容易沉积于带正电荷的脊纹线上并与其结合。但是MMD具有操作复杂等缺点, 于是Stauffer^[5]研究小组报道了采用单个羟胺/胶体金取代MMD法中银溶液从而达到增效作用的单金属沉积法(SMD)。与MMD法相比, SMD法不仅缩短水浴反应时间、降低成本, 还可显现遗留在渗透、非渗透、潮湿表面、多色、纯色、粘性或金属表面的指纹(见图1)。

图1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 MMD与SMD法步骤比较

Irrausch和Allman等^[6]在SMD法中加入表面活性剂, 发现加入表面活性剂后的SMD法对塑料、玻璃、白色纸张、磁带等载体上的潜指纹有着良好的显现效果, 研究表明表面活性剂的浓度对指纹吸附纳米金颗粒的量有很大影响, 其浓度的增加有利于增大纹线与背景之间的反差, 改善潜在指纹显现效果, 但浓度过高又可能破坏纹线。随后, 他们又合成了表面键合油胺的纳米金粉末。油胺中的长碳链不仅提高了纳米金颗粒的稳定性, 同时也增强了颗粒与指纹中油脂成分的结合效果, 研究发现该纳米金粉末显现效果明显优于铝粉、碳粉、磁粉及银粉等4种传统粉末。Ho-Wai Tang等^[7]用氩离子枪将纳米金喷射于潜指纹, 并用质谱成像仪对沉积在乳突纹线和小犁沟的纳米金进行微观分析。分析发现由于乳突纹线中的油脂等物质能够有效防止纳米金堆积而使其形成半径较小的类球形颗粒, 而小犁沟内却无规则的堆积了半径较大的纳米金颗粒, 而纳米金颗粒大小及形状的差异导致表面等离子共振的不同, 最终表现为乳突纹线和小犁沟颜色呈现较大的反差而达到显现潜指纹的目的。此外, 质谱成像仪研究证明纳米金的吸附不会干扰指纹的纹线模型, 这些研究不仅能对个人识别提供依据, 还能识别重叠指纹和分析指纹物质成分。

1.1.2 功能化纳米金显现潜在指纹 Becue Andy等^[8]使用硫醇盐化的环糊精对纳米金颗粒进行功能化, 功能化后的纳米金能吸附荧光性物质。指纹物质与吸附有荧光物质的纳米金颗粒结合后具有荧光, 背景无荧光, 从而显现潜指纹。此外, Saunders等用具有荧光性的染料分子修饰SMD法中使用的纳米金颗粒, 修饰后的纳米金颗粒具有较强的荧光性, 可用于背景干扰较强的潜指纹显现。为制备疏水性的金纳米颗粒, Sametband等^[9]用n-链烷硫醇修饰金纳米粒子, 并将其分散在有机溶液中。该疏水物质包裹的纳米金可以显著改善指纹的亮度和清晰度, 且该研究表明, 显现潜指纹的清晰度与硫醇的碳链成正比关系, 即硫醇的碳链越长, 指纹越清晰。

1.1.3 纳米金颗粒标记的抗体显现潜在指纹 众所周知, 基于抗原抗体的免疫反应具有特异性。Leggett等^[10]用双功能交联剂3-(2-吡啶二巯基)丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(SPDP)的一端基团结合纳米金颗粒, 另一端基团结合可替宁抗体(常出现在吸烟者汗液中的一种尼古丁代谢产物), 制备出可替宁抗体功能化的纳米金。实验证明, 单独使用可替宁抗体对潜指纹进行显现时, 只能判断其是否含有尼古丁代谢物而无法显现指纹, 然而用纳米金标记的可替宁抗体对潜指纹进行处理时, 不仅能判断尼古丁代谢物的存在, 由于纳米金颗粒尺寸大于抗原抗体的结合物, 它能加强与背景的反差, 从而得到清晰的指纹图像。此外, 通过检测潜指纹物质中是否含有毒品或其代谢产物, 从而可推断指纹遗留者是否为吸毒者或吸烟者。

1.2.1 TiO₂纳米材料 关于TiO₂纳米材料应用于潜指纹显现的报道比较多。Saunder等^[11]用44% TiO₂和56% Al₂O₅Si合成的颗粒半径为21nm的混合纳米材料(pH3.0)显现渗透和非渗透客体表面的潜指纹, 发现其显现效果较差。然而Wade等^[12]发现微米级的TiO₂粒子以溶液或糊状形式应用于黑色、半渗透及磁带粘性面上的潜指纹显现时具有良好的显现效果。

Williams和Elliott等^[13]详细描述了TiO₂粒子可以以糊状形式刷显或者以溶液喷显的方式显现深色电子磁带或灰尘磁带的指纹。而Schiemer^[14]等人的研究发现, 将TiO₂纳米粒子悬浮在含表面活化剂的溶液中是显现黑色电子磁带胶粘面上潜指纹的最好方法。随后, B.J.Jones^[15]研究小组提出用TiO₂粉末显现血液和潮湿客体上指纹, 取得了良好的效果, 扩大其应用范围。但是, 上述方法均不能显现血指纹, 于是Bergeron^[16]将纳米TiO₂分散于甲醇中, 发现此时的纳米TiO₂能清晰显现出渗透或半渗透客体表面上的血指纹, 随后他们用水取代甲醇, 将TiO₂纳米粒子分散于水中, 对二者显现效果进行比较。实验表明分散于水中的TiO₂纳米粒子, 虽仍然能对非渗透或半渗透客体表面的血指纹进行显现, 但其与潜指纹的反应过程明显增长, 且显现效果明显差于以甲醇为分散剂。

Polimeni^[17]和Cuce^[18]在研究中提出了纳米TiO₂悬浮液可以用于潮湿客体上潜在指纹的显现。该课题组证明当塑料上的灰尘指印被蒸馏水冲洗后, 能用表面活化剂分散的TiO₂悬浮液显现遗留的潜指纹, 且显现质量的高低与指纹表面残留物质有关。McDonagh^[19]研究小组合成了二苯嵌苯二酰亚胺(perylene diimide)染料(见图2), 并用该染料修饰TiO₂粉末, 修饰后的TiO₂粉末的颗粒均均, 该染料修饰的TiO₂粉末的荧光强度比磁性荧光粉末略差, 但能产生较少的背景干扰, 故其显现效果较好。

图2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 二苯嵌苯二酰亚胺染料的合成

1.2.2 ZnO纳米材料 Mi Jung Choi^[20]小组将合成的具有荧光性的纳米结构ZnO以小颗粒悬浮液的形式用于玻璃、塑料板、铝板等非渗透性客体上新鲜、陈旧潜指纹的显现, 结果表明用长波紫外光线照射时, 结合了ZnO纳米颗粒的潜指纹纹线能产生明显的荧光, 背景无荧光而增大了反差, 从而清晰显现出潜指纹。他们将纳米ZnO以粉末和悬浮液两种形式用于潜指纹显现进行分析比较, 发现其差异在于:对于新鲜指纹而言, 纳米ZnO粉末显现出的纹线细节更清楚, 而对于陈旧性指纹, 纳米ZnO悬浮液显现效果更佳。随后, 他们又用锂对ZnO纳米颗粒进行封装后用于指纹显现, 以期增强ZnO纳米颗粒的荧光效果, 但荧光效果并无显著变化。

1.2.3 Al₂O₃纳米材料 由于荧光物质在一定波长照射下能发出荧光, 从而增大背景反差, 故被广泛用于潜指纹显现。Sodhi^[21]小组试图将荧光物质优点与纳米颗粒的优点相结合, 提高纳米级Al₂O₃颗粒的功能, 并用于潜指纹的显现。首先他们用荧光染料修饰纳米Al₂O₃颗粒, 通过荧光染料的荧光性增强与背景的反差, 从而将案发现场不易被发现的潜指纹显现出来。后来, 他们又利用天然的疏水性物质能促进粉末颗粒与遗留在潮湿的、粘性的客体表面上指纹中的油脂类物质结合的特点, 以曙红Y和大豆提取的天然疏水物质对纳米Al₂O₃进行包覆, 然后将制备好的粉末涂刷于潜指纹表面, 发现在550nm激发光的照射下被刷显后的潜指纹发出黄绿色荧光。该功能化的纳米Al₂O₃能用于非渗透性、渗透性、白色以及彩色等多种客体表面的潜指纹显现, 尤其适用于光滑以及潮湿、带有黏性的客体表面。

1.2.4 Fe₃O₄纳米颗粒 磁粉显现法是目前案发现场使用最频繁的显现方法, 其优点是磁粉能够在磁性刷子的磁性牵引下运动, 因此不易破坏指纹纹线, 多余磁粉可以回收再利用, 且由于空气中无磁粉飞扬现象, 不会对工作人员的身体健康造成伤害。但目前对Fe₃O₄纳米颗粒直接用于潜指纹显现中的应用报道并不多, 主要有Haque^[22]小组研究的Fe₃O₄黑色粉末在新鲜的非渗透性客体上的潜指纹显现, 研究结果与传统的粉末显现试剂相比, 表现出更好的灵敏度、清晰度、对比度。此外, Wolfbeis ^{[23, 24]}和Russell ^[25]小组用抗体修饰纳米Fe₃O₄, 并利用抗原抗体的特异性反应显现潜在指纹, 并揭示潜指纹遗留者的用药习惯(见图3)。

图3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 抗体修饰的纳米Fe3O4用于潜指纹显现并同时检测用药习惯

Matthew Benton^[26]等人用亲水性的SiO₂纳米粒子显现吸烟者遗留在金属和玻璃表面灰尘上潜在指纹的同时用质谱仪和激光联用技术(LDI-TOF-MS)对潜指纹中的尼古丁和可替宁进行分析, 从而可确定潜指纹遗留者有无吸烟史。Theaker^[27]等使用包埋技术将各种颜色的染料或荧光染料如罗丹明6G等与SiO₂纳米颗粒相结合, 获得具亲水性、荧光性的多种颜色的新型SiO₂纳米颗粒, 这些功能化后的SiO₂纳米颗粒能以悬浮液形式或粉末形式直接显现潜在指纹, 其反应时间仅需几分钟。此外, 他们研究了纳米粒子的尺寸和形状影响纳米粒子与生物客体的反应, 发现SiO₂纳米颗粒的尺寸较大时不能被皮肤或肺组织的生物薄膜层吸附, 此时能够显现生物客体上的潜指纹。

Kwan H. Cheng 则利用菲咯啉(OP)修饰半导体Eu³⁺的金属氧化物, 并分散于正硅酸乙酯(TEOS)中, 最后将制备的Eu³⁺/OP/TEOS修饰SiO₂纳米材料。将该修饰的SiO₂纳米材料涂抹于多种客体如金属、油脂、玻璃、塑料、颜色纸和绿色树叶等表面上时, 均有荧光反应。因此, 该Eu³⁺/ OP /TEOS修饰的SiO₂新型纳米材料可以用于上述客体的潜指纹显现。

Menzel^{[28, 29]}等首先开展了CdS纳米复合材料光致发光法在潜指纹显现方面的研究, 他们合成了以硫化镉为核、外面包覆二辛基硫化琥珀酸钠的纳米颗粒, 然后将其分散在庚烷或正己烷中, 并将该纳米材料用于易拉罐上潜指纹的显现。具体操作方法分为两种, 第一种方法是用“ 502” 胶熏显易拉罐上的潜在指纹, 然后再滴加该纳米材料; 第二种方法是易拉罐未用“ 502” 胶熏显, 直接用该纳米颗粒显现潜在指纹。经比较发现第一种方法能显现出指纹细节特征, 这是因为“ 502” 胶能与潜指纹中的油脂物质结合而显现指纹, 再滴加颗粒均匀的纳米材料可以增强显现灵敏度; 第二种方法中由于未用“ 502” 胶熏显, 故其中非极性成分容易被纳米颗粒的分散剂— 正己烷或庚烷溶解, 所以不能显现出指纹。因此, 金属、塑料、玻璃等表面非熏显的指纹不能用上述方法显现。但令人意外的是该功能化后的纳米颗粒能够清楚显现黑色绝缘胶带粘性面上非熏显过的潜在指纹, 这是因为指纹中的非极性成分首先与胶带粘面进行了化学反应, 有效防止了被纳米颗粒分散剂溶解的可能。随后, 他们研究了具有树形分子、且能形成内部空腔的球形结构而易被封装成核物质的第4代纳米CdS, 将其分散在甲醇或甲醇与水的混合溶液中, 再将分散后的溶液浸显潜在指纹时, 发现有两种不同的荧光, 即蓝绿色和桔黄色的荧光, 并且两种溶液发光的颜色不会随着浓度的变化而改变。

Sametband等^[30]对CdSe量子点进行了研究.他们用n一链烷胺修饰的纳米CdSe/Zns粒子显现潜指纹, 与潜指纹结合后的CdSe/Zns粒子在紫外光下能发出荧光而显现出指纹的细节特征; 石志霞等则利用巯基乙酸为修饰剂在水相条件下合成了颗粒大小为2nm~3nm的荧光CdSe量子点, 并用于显现光滑客体上的潜指纹。Yun-Jun Luo^[31]研究小组报道了一种新型荧光材料胺端基型CdS/PAMAM, 将其用于不同陈旧程度、多种客体表面的潜在指纹发光显现, 发现该荧光材料在365nm紫外光激发下可以发出很强的可见荧光。特别是他们用纳米CdS/PAMAM G4.0对金属表面油潜指纹进行初探, 发现该显现液与用罗丹明6G和BBD显现液(“ 502” 熏显后的增显试剂)增显502胶熏显后的指纹效果相比, 其荧光强度、选择性、吸附性能强, 显现后的指纹可以通过自然光和紫外可见光观察到纹线流畅、细节特征明显的指纹。此外, Becue^[32]研究小组报道了具有高荧光性的CdTe量子点可以显现玻璃、聚乙烯及聚苯乙烯表面的潜在血指纹(见图4)。

图4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 锡箔纸上“ 502” 熏显后的潜指纹(左图)及熏显后再用CdS/PAMAM G4.0增强显现效果的潜指纹