引用本文
孙振文, 权养科, 陶克明. 激光共聚焦拉曼光谱技术在烟火药检验中的应用[J]. 刑事技术,2013,38(2): 45-49
SUN Zhen-wen, QUAN Yang-ke, TAO Ke-ming. The application of Laser Confocal Raman Spectroscopy in pyrotechnic analysis[J]. Forensic Science and Technology,2013,38(2): 45-49  
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激光共聚焦拉曼光谱技术在烟火药检验中的应用
孙振文1,2, 权养科2, 陶克明2
1. 中国人民公安大学,北京 100038
2.公安部物证鉴定中心,北京 100038

作者简介:孙振文(1983—),男,汉族,山东人,在读博士研究生,助理研究员,主要从事微量物证检验方面的研究。Tel:15810593141; E-mail:skbuffon@163.com

摘要

目的建立微量烟火药的无损检验方法。方法利用激光共聚焦拉曼光谱技术对烟火药进行检验。结果烟火药的不同组分具有不同的拉曼特征散射峰。结论利用激光共聚焦拉曼光谱技术可以对烟火药中的不同组分进行检验,通过成像技术可得到不同组分的分布信息,该方法具有检验灵敏度高、无需样品制备、无损检材等优点。

关键词: 激光共聚焦拉曼光谱; 烟火药; 成像; 分布
中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2013)02-0045-05
The application of Laser Confocal Raman Spectroscopy in pyrotechnic analysis
SUN Zhen-wen, QUAN Yang-ke, TAO Ke-ming
Chinese People’s Public Security University, Beijing 100038,China
Abstract

Objective To explore the method for analysis of pyrotechnic.Methods S, Ba(NO3)2, KClO3 and KClO4 were analyzed by Laser Confocal Raman Spectroscopy.Results Different substances have different Raman bands.Conclusion Different components of pyrotechnic can be identified by their characteristic Raman spectra. The distributing information also can be obtained by imaging technique. The Laser Confocal Raman Spectroscopy method is a non-invasive, non-destructive analytical method allowing samples to be examined without any preparation.

Keyword: Laser Confocal Raman Spectroscopy; pyrotechnic; imaging; distributing information

近年来, 随着我国对爆炸案件打击力度的加大和对涉爆物品管理的加强, 爆炸案件已大幅减少[1]。但违法生产、制造、销售爆炸物的案件仍然时有发生, 特别是用于制作鞭炮的烟火药, 由于配方简单、成本低廉、易于获取、无需雷管起爆等原因, 成为我国爆炸案件中最常使用的炸药。在生产和制造过程中, 犯罪分子不可避免的会接触炸药, 这些微量的炸药经过二次转移后通常不容易被发现, 这将成为公安机关侦破爆炸案件的突破口。

目前对于烟火药的检验有X射线衍射法(XRD)[2, 3]、扫描电镜/能谱法(SEM/EDS)[4, 5, 6]、离子色谱法[7, 8]和毛细管电泳法[9, 10]等, 其中XRD法可准确给出炸药的分子结构, 但所需样品量较大, 对于微量样品不适合采用; SEM/EDS法只能检验炸药的元素成分, 不能准确判断其分子结构; 离子色谱法和毛细管电泳法均需要溶剂提取, 破坏了样品的原始形态, 一旦检验结果不理想, 即无法做进一步检验, 且无法得到炸药的分布信息。

激光共聚焦拉曼光谱法具有无需制样、操作简便快速、所需样品量少、无损检验等优点[11, 12, 13, 14], 可对微米级的微量炸药颗粒进行成分检验, 其成像技术还可以将环境中可能的污染物排除并得到不同组分的分布信息[15]。利用拉曼光谱鉴别炸药最早始于1964年, 1991年Akhavan将拉曼光谱技术应用于黑索金(RDX)、太安(PETN)以及塑-4炸药(Semtex C)的成分分析[11], 证实了该方法在炸药检验方面的可行性。1995年, Cheng等人进一步将拉曼光谱法应用于微量RDX、PETN和Semtex C的定位和成分分析中[12], 但由于当时成像技术受CCD检测器分辨率的限制, 检测灵敏度不高。随后该技术逐渐应用于TNT、硝酸铵等炸药的检测中, Ali等人将激光共聚焦拉曼光谱技术应用于纤维织物上PETN、TNT、硝酸铵等炸药颗粒的检验[13], 可实现单个炸药颗粒在织物上的定位和分析, 但并没有对混合组分炸药进行检验。此外, 上述报道均没有系统考虑包装材料对炸药颗粒检验的影响, 而且激光共聚焦拉曼光谱技术应用于烟火药检验的研究在国内尚未见文献报道。

本文利用激光共聚焦拉曼光谱技术对烟火药进行检验, 以确定该技术对烟火药中不同组分的检验条件; 通过拉曼光谱成像技术对纸张、玻璃、金属、塑料等常见包装材料上的微量炸药颗粒进行检验, 以探索包装材料对炸药颗粒检验的影响。

2 材料与方法
2.1 仪器设备及条件

LabRAM ARAMIS激光共聚焦显微拉曼光谱仪(HORIBA JOBIN YVON公司), 配有CCD多通道检测器, 采用针孔共聚焦技术, 配置百万像素彩色摄像头, 用于观察样品及激光光斑, 以精确定位激光激发样品点; 高稳定性显微镜, 物镜10× (数值孔径0.25, 工作距离10.6mm), 50× 长焦(数值孔径0.5, 工作距离10.6mm); XYZ自动样品台(X=75mm, Y=50mm, Z最小步长0.1μ m); 狭缝100μ m; 光栅1200gr/mm; 光谱扫描范围:100cm-1~4000cm-1; 激发波长:473nm(半导体激光器, 激光功率20mW)。

2.2 实验样品

硫磺(S)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、氯酸钾(KClO3)和高氯酸钾(KClO4)均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

选取普通A4纸张、玻璃载玻片、铝金属片和聚乙烯塑料袋模拟纸张、玻璃、金属、塑料等常见包装材料。

2.3 样品测试

2.3.1 单一组分的拉曼光谱测试 将样品粘在载玻片上的双面胶表面, 置于显微光学平台上固定, 选择50× 长焦物镜(激光光斑大小约为2μ m), 调整焦距, 设置参数后进行谱图采集, 得到样品的拉曼光谱图。

2.3.2 混合组分的拉曼光谱测试 将混合后的样品粘在载玻片上的双面胶表面, 并尽量将样品展平, 置于显微光学平台上固定, 选择10× 物镜, 选取合适区域进行拉曼光谱成像检验, 得到不同组分的分布及成分信息。

2.3.3 常见包装材料上炸药颗粒的检验 用手指蘸取Ba(NO3)2粉末分别在普通A4纸张、玻璃载玻片、铝金属片和聚乙烯塑料袋上按压, 将按压手指的区域置于显微光学平台上, 直接进行拉曼光谱成像检验。其中X、Y步长均为8μ m。

3 结果与讨论
3.1 实验条件的确定

激光共聚焦拉曼光谱法检验烟火药需要确定激发波长、功率效率及光谱范围等实验条件。

烟火药中的不同组分在473nm波长下拉曼信号较强, 且没有荧光背景干扰, 能够得到较好的拉曼谱图。在样品测试过程中, 激光输出功率越大, 得到的拉曼信号越强。但在采用单点扫描时, 由于激光会在样品上停留一段时间, 激光功率过大会损坏样本, 因此实验中根据不同物质的特点, 选择D1.0=1/10的功率衰减器, 即激光照射到样品上的功率为2mW, 此时不会对样品造成损坏。

对于烟火药中的不同组分, 其拉曼谱图在1200cm-1后没有拉曼散射峰, 为了节省测试时间, 提高测试效率, 光谱范围可选择100cm-1~1200cm-1。表1为烟火药中不同组分的激光共聚焦拉曼光谱测试条件。

表1 烟火药的激光共聚焦拉曼光谱测试条件
3.2 不同组分的拉曼光谱分析

硫磺、硝酸钡、氯酸钾、高氯酸钾的拉曼光谱如图1~4所示, 从图中可以看出, 不同物质的拉曼散射峰有明显差异, 详见表2。

图1 硫磺的拉曼光谱图

图2 硝酸钡的拉曼光谱图

图3 氯酸钾的拉曼光谱图

图4 高氯酸钾的拉曼光谱图

表2 不同组分的拉曼散射峰
3.3 混合组分的成分分布

烟火药中不同组分的拉曼特征散射峰不同, 因此在对混合组分进行测试时, 可以选择不同组分的特征散射峰进行成像, 从而得到不同组分的分布信息。

3.3.1 KClO4-Ba(NO3)2两组分混合体系 对于KClO4-Ba(NO3)2两组分体系来说, 高氯酸钾选择462cm-1或941cm-1、硝酸钡选择730cm-1或1046cm-1分别进行成像, 得到二者的分布信息, 如图5所示。

图5 KClO4-Ba(NO3)2两组分体系分布图

3.3.2 S-KClO4-Ba(NO3)2三组分体系 对于S-KClO4-Ba(NO3)2 3组分混合体系, 硫磺可选择217cm-1、硝酸钡选择1046cm-1、高氯酸钾选择462cm-1分别进行成像, 得到各组分的分布信息(见图6)。

图6 S-KClO4-Ba(NO3)2 3组分体系分布图

3.4 常见包装材料上炸药颗粒的定位和成分分析

3.4.1 纸张 普通A4纸张和Ba(NO3)2的拉曼光谱图见图7, 可以看出纸张仅在1088cm-1处有散射峰, 对炸药颗粒没有影响, 在进行成像检验时可选择1046cm-1进行Ba(NO3)2颗粒的定位和成分分析, 所得结果见图8。从图中可以看出, X、Y步长均为8μ m时, 拉曼光谱成像技术最小可检验大小约为10μ m的颗粒, 减小步长可以提高灵敏度, 但同时也增加了检验时间, 在实际案件中可选择较大步长对可疑包装物进行快速筛选, 然后利用较小步长对炸药颗粒进行精确定位和分析。

图7 纸张与Ba(NO3)2颗粒的拉曼光谱图

图8 Ba(NO3)2颗粒在纸张上的分布图

3.4.2 玻璃 玻璃的拉曼光谱较弱, 仅在130cm-1、554cm-1、1092cm-1处有微弱的散射峰, 其拉曼谱图见图9。此时, 可选择734cm-1进行Ba(NO3)2颗粒的定位和成分分析, 结果见图10。

图9 玻璃与Ba(NO3)2颗粒的拉曼光谱图

图10 Ba(NO3)2颗粒在玻璃上的分布图

3.4.3 铝金属片 与玻璃类似, 铝金属版的拉曼散射同样较弱, 不会对炸药颗粒的检验构成影响, 其拉曼谱图和分布情况分别见图11和12。

图11 铝金属板与Ba(NO3)2颗粒的拉曼光谱图

图12 Ba(NO3)2颗粒在铝金属板上的分布图

3.4.4 聚乙烯塑料袋 聚乙烯塑料袋的拉曼谱图见图13, 聚乙烯在1064cm-1和1129cm-1处有微弱的散射峰, 为避免散射峰对炸药颗粒的检验造成影响, 可选择734cm-1进行成像检验, 分布情况见图14。

图13 塑料袋与Ba(NO3)2颗粒的拉曼光谱图

图14 Ba(NO3)2颗粒在聚乙烯塑料袋上的分布图

纸张、玻璃、金属和塑料为实际案件中常见的炸药包装物, 烟火药通常爆炸不完全, 在炸药包装物上通常能检出原药颗粒, 这可为案件的快速定性提供证据。4种材料的拉曼散射较弱, 不会影响炸药颗粒的检验, 因此在实际案件中可直接对包装材料进行成像检验, 从而实现炸药颗粒的定位和成分分析。

激光共聚焦拉曼光谱技术可通过拉曼特征散射峰的不同准确判断μ m级炸药颗粒的成分, 通过成像技术还可以得到混合炸药不同组分的分布信息, 克服了传统拉曼光谱技术不适于复杂混合物检验的缺陷。此外, 成像技术可直接对纸张、玻璃、金属和塑料等常见包装材料的炸药进行检验, 包装材料的拉曼散射不会影响炸药颗粒的检验, 检验炸药颗粒的最小粒径可达10μ m以下, 在实际案件中具有较强的实用性。该技术具有无需制样、所需样品量少、无损检验等优点, 检验完成后还可进行其它方法的检验。为缩短检验时间, 提高检验效率, 对于某种特定炸药的检测, 可选择某一特征散射峰进行成像检验, 快速得到该组分的分布信息。

The authors have declared that no competing interests exist.

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