印油与印油印迹比对检验方法的影响因素研究

引用本文

邹积鑫, 林雷祥, 陈跃, 石高军, 杨爱东. 印油与印油印迹比对检验方法的影响因素研究[J]. 刑事技术,2013,38(1): 6-9
ZOU Ji-xin, LIN Lei-xiang, CHEN Yue, et al. HPLC analysis and comparison of stamp ink and stamp impression on paper[J]. Forensic Science and Technology,2013,38(1): 6-9 复制到剪切板

Permissions

《刑事技术》编辑部

印油与印油印迹比对检验方法的影响因素研究

邹积鑫^1,², 林雷祥², 陈跃¹, 石高军², 杨爱东²

1.中国人民公安大学,北京 100038

2.公安部物证鉴定中心,北京 100038

作者简介:邹积鑫(1981—),男,黑龙江人,助理研究员,在读博士研究生,主要从事书写材料检验工作。E-mail:zjx81@sina.com

基金: 中央公益性科研院所基本科研业务费专项资金重点项目(No.2009JB008)

摘要

目的针对印油印迹形成过程中可能存在的影响因素,研究印油与印油印迹比对分析方法中可能存在的风险。方法采用溶剂提取,高速离心,过膜的简单的前处理方法,然后高效液相色谱分析,用色谱峰峰面积的相对含量来判定印油印迹与印油之间的差异。结论印泥印油、印油印迹与印油之间差异很小;而印台印油、渗透印油、翻转印油、印油与印油印迹比对时,存在一定影响。

关键词: 印迹; 相对含量; 相对峰面积; 高效液相色谱; 影响因素

中图分类号:DF794.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2013)01-0006-04

HPLC analysis and comparison of stamp ink and stamp impression on paper

ZOU Ji-xin, LIN Lei-xiang, CHEN Yue, et al

Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security,Beijing 100038,China

Abstract

In this article, we analyzed 25 samples of stamp inks and their stamp impressions on paper by HPLC, the results showed that the chromatography difference of ink paste and its stamp impression was little, but for oil-based ink, water-based ink and their stamp impression, the chromatography difference was significant.

Keyword: impression; relative content; relative peak area; HPLC

Show Figures

目前, 合同诈骗等犯罪行为不断升级, 由伪造印章转变为盗用印章盖印的隐蔽手法, 由于印油中主要色料成分尚不明确、副产物分离难度大等问题, 印油印迹研究尚处于起步阶段, 仍以观察法^{[1, 2]}、薄层色谱^{[3, 4]}、红外光谱^[5]、拉曼光谱^[6]等方法为主, 但高效液相色谱法在印油印迹的可溶性色料成分分析中逐渐显现出分离能力强、重现性好、定量准确等优势^{[7, 8, 9]}。印油印迹的形成是印章印油经过储油垫-印章-纸张这3个连续的转印过程形成, 其转印过程中所经历的储油介质、印章、纸张对印油印迹会产生影响。本文以印油与印油印迹主要成分相对含量的比较, 对印油与印油印迹的同一认定、印油印迹的种类区分等常见刑事鉴定问题, 进一步完善相关检验方法, 对相关检验鉴定的科学性、全面性具有一定指导作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 1260 series高分离度快速液相色谱仪(RRLC, 安捷伦公司); AL104电子天平(瑞士METTLER TOLEDO公司); Gradient Milli-Q纯水净化系统(美国Millipore公司); KQ-500B型超声仪(昆山市超声仪器有限公司); miniSpin Plus离心机(德国Eppendorf 公司); 0.22 μ m微孔滤膜(北京八方世纪科技有限公司)。

1.1.2 试剂乙腈(Acetonitrile (ACN), 色谱纯(美国DIKMA公司)、N, N-二甲基甲酰胺[N, N-Dimethylformamide (DMF)], 乙酸铵(色谱纯, 美国DIKMA公司); 液氮(99.999%, 如源如泉科技有限公司); 超纯水(18.2 MΩ , 由Milli-Q超纯水系统制得)。

1.1.3 样本市售常见25种印油产品(见表1), 包括印泥、快干印泥、泡沫印泥, 印油、快干印油、印台印油、原子印油、打印油、水性印油、光敏印油等。常见10种不同品牌的白色打印用复印纸, 采用染色剂染色法, 观察其主要纤维种类(见表2)。

表1 24种常见印泥、原子印油、水性印油、光敏印油品牌

表2 不同品牌复印纸的纤维种类

1.2 样品预处理方法

样本制备:印油用干净的橡胶印章转印在纸张上, 形成印油印迹。避光恒温保存1个月, 分别分析印油原品、转印印油、印油印迹三部分。样品提取方法见表3。

表3 不同样品的提取方法

将获得的提取液以10000r/min离心5min, 取上清液过0.22μ m滤膜后待RRLC分析。

1.3 RRLC分析条件

色谱条件:1260 高分离度快速液相色谱仪(DAD检测器)。色谱柱ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl, 4.6mm× 50mm, 1.8μ m。流动相15mmol/L醋酸铵(NH₄Ac)水溶液-乙腈, 梯度洗脱:A 15mmol/L NH₄Ac水溶液, B 乙腈。梯度洗脱程序为起始时5% B, 到3min时变为20% B, 4min时变为40% B, 10min时为70% B, 13min后变为100% B, 持续至17min。流速1.0ml· min^-1; 柱温30℃; 进样量5μ L, 检测波长515nm。

1.4 分析方法的重现性、稳定性、适用性

以水性印油为例, 制备其印油印迹, 以一次提取的印油印迹样本连续进6针; 在同一张纸上、连续盖印的印迹样本中, 随机取样6次; 在3个月内, 不同时间间隔取样20次检测, 分析相对含量变化情况。

2 结果与讨论

2.1 常见印油印迹的分类

虽然常见印油产品品牌多、种类繁, 但从色谱分析并结合其种类特点, 可将25种常见印油印迹分为3大类:普通印油(印泥、原子印油)、水性印油、光敏印油。依据3大类印油产品, 从中选择了4种常见印泥和原子印油(分别编为YN1、YN2、YY1、YY2), 主要储油方式为盒装印泥、印油。一种光敏印油(编为GM1), 其使用的印章为渗透印章, 一种水性印油(编为SX1), 其使用的印章为翻转印章。图1~图6依次为不同印油的液相色谱图。

	Figure Option View Download New Window
	图1 YN1液相色谱图

	Figure Option View Download New Window
	图2 YN2液相色谱图

	Figure Option View Download New Window
	图3 YY1液相色谱图

	Figure Option View Download New Window
	图4 YY2液相色谱图

	Figure Option View Download New Window
	图5 GM1液相色谱图

	Figure Option View Download New Window
	图6 SX1液相色谱图

2.2 分析方法的重现性和稳定性

仪器方法的重现性:以一次提取的印油印迹样本连续进6针后, 1、2、3、4号物质的色谱峰保留时间的RSD值(分别为0.10%、0.03%、0.01%、0.004%)均小于0.1%, 相对含量的RSD值(分别为1.11%、1.95%、0.7%、0.31%)均小于2%, 仪器稳定性好。

分析方法的稳定性:在同一张纸上、连续盖印的印迹样本中, 随机取样6次, 其色谱峰保留时间的 RSD值(分别为0.168%、0.055%、0.059%、0.098%)均小于0.2%, 相对含量的RSD值(分别为2.237%、1.159%、3.396%、2.178%)均小于3.5%; 在1个月内, 不同时间间隔取样20次进行检测, 其4个物质的相对含量的RSD值(分别为4.316%、5.501%、6.263%、5.034%)均小于6.5%, 相对含量的变化不大。

从以上数据可以看出, 分析方法的重现性、稳定性良好, 在正常情况下, 印油印迹中各个物质的相对含量变化很小, 特别是在1个月以内的稳定性分析数据, 虽然其相对含量的RSD值有所提高, 但变化不大, 保证了在1个月保存后, 其分析结果的稳定性。这为转印过程对印油与印油印迹的相对含量造成的影响打下了良好基础。

2.3 转印过程印油、印油印迹的相对含量比较

印油、转印印油、印油印迹的色谱峰相对含量测定结果见表4, 检测波长为515nm。

表4 印油、转印印油、印油印迹的色谱峰相对含量测定结果比较

由表4可知, 对于YN1、YN2(印泥载体)而言, 其印油、印章转印、印油印迹三者的相对含量变化很小, 均小于2%; 对于YY1、YY2(印台印油)而言, 在印章转印过程中, 印章蘸印过程、储油垫中印油的转移过程对印油色料成分有所影响, 比例在4%左右, 而在印油印迹的分析中, 印章转印的能力, 纸张等影响较大。最终, 印油与印油印迹的差异, 最大达到8%左右。对于GM1这类渗透印章而言, 其规律与印台印油相似, 转印过程消耗了部分印油色料, 印油与印油印迹的差异, 最大达到9%左右; 对于SX1这类翻转印章而言, 转印过程对印油的影响较大, 主要来源于印章的蘸印过程、储油垫中印油的转移过程, 最大差异达到18.4%, 对于印油印迹的相对含量影响较小, 印油与印油印迹的相对含量变化, 小于1%。可能原因为, 在印章的翻转过程中, 由于印油与印章之间的作用力小, 以渗透形式转印在印章上, 而导致印油色料转印效果较差。印油与转印印油之间的差异, 主要来源于印章的蘸印过程、储油垫中印油的转移过程; 翻转印油与印油印迹之间的差异, 主要取决于印章转印的能力以及纸张的影响等。

2.4 纸张对印油印迹的色谱检测影响

由采用印油印迹色谱分析方法, 将不同种类的复印纸进行色谱分析, 其检测结果表明, 纸张中主要物质出峰波长均在280nm以下, 色谱图见图7。在可见光部分, 均无色谱峰出现, 对于色料检验无影响。

	Figure Option View Download New Window
	图7 不同种类复印纸张色谱图

3 讨论

本文应用快速分离液相色谱法, 对不同种类印油产品的印油产品、转印印油、油印印迹进行了色谱分析, 其转印过程对印油印迹的相对含量变化有一定影响, 其主要源于盖印方式及纸张的影响。

其中印泥的影响最小, 即印油分析结果与印油印迹的分析结果相近, 这对于认定印泥与印泥印迹同一认定具有参考价值; 对于印台印油、渗透印油而言, 印油与印油印迹的相对含量的差异较大, 达到9%左右, 对于印油印迹的时间变化规律研究, 印油与印油印迹同一认定而言, 需要慎重考虑; 对于翻转印章印油而言, 其转印过程影响最大, 印油与印油印迹之间的差异, 达到19%左右。这对于翻转印油与印油印迹的同一认定, 翻转印油印迹的种类区分、时间研究均有较大影响, 同样需要慎重考虑。对于印泥、印台印油、渗透印油、水性印油而言, 其纸张对相对含量的影响均较小。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

View Option

[1]	林红, 贾玉文, 暴仁, 等. 根据印章印文的可变性特征判定印章盖印时间的研究[J]. 中国人民公安大学学报(自然科学版), 2005(2): 14-16. [本文引用:1]
[2]	孙维龙, 施少培, 卞新伟. 印文大小特征变化在印文盖印时间鉴定中的应用[J]. 中国司法鉴定, 2009(6): 54-56. [本文引用:1]
[3]	李彪, 谢朋, 孙添铖. 薄层扫描法判定印泥印文形成时间实验条件的确定[J]. 中国人民公安大学学报(自然科学版), 2008(2): 41-44. [本文引用:1]
[4]	崔连义, 张金庄, 李国平. 谈傅里叶红外图像系统法鉴别红色印油的种类[J]. 辽宁警专学报, 2010(4): 65-67. [本文引用:1]
[5]	冯计民, 王俭. 纸张上油溶性红色印痕的FTIR-ATR检验[J]. 光谱仪器与分析, 2003(4): 7-9. [本文引用:1]
[6]	籍康, 赵杰, 高蓉, 衡航. 共焦显微拉曼在司法鉴定中甄别印章的应用[J]. 南京师大学报(自然科学版), 2009, 32(3): 56-60. [本文引用:1]
[7]	章晴, 邹积鑫, 石高军等. 采用HPLC 区分环保水性印油印迹种类[J]. 刑事技术, 2010(2): 37-39. [本文引用:1]
[8]	章晴, 邹积鑫, 石高军等. 超高效液相色谱-质谱联用法与气相色谱-质谱联用法分析水性印油印记的主要成分[J]. 色谱, 2010, 28(12): 1132-1136. [本文引用:1]
[9]	Yatong Yao, Jia Song, Jing Yu, et al. Differentiation and dating of red ink entries of seals on documents by HPLC and GC/ MS[J ]. J Sep Sci , 2009 , 32 : 2919-2927. [本文引用:1]

2005

0.0

林红, 贾玉文, 暴仁, 等. 根据印章印文的可变性特征判定印章盖印时间的研究[J]. 中国人民公安大学学报(自然科学版), 2005(2): 14-16.

摘　要：印章印文的历时变化及其相对稳定性是根据印文可变性特征判定印章印文盖印时间的理论依据.印章印文可变性特征主要有印章自身变化特征和印面附着物变化特征.具体操作起来一方面取决于检材特征的明显程度,提供的样本材料是否充分;另一方面还要看鉴定人员对特征的选取、分析和认识的能力.

... 目前,合同诈骗等犯罪行为不断升级,由伪造印章转变为盗用印章盖印的隐蔽手法,由于印油中主要色料成分尚不明确、副产物分离难度大等问题,印油印迹研究尚处于起步阶段,仍以观察法^[1,2]、薄层色谱^[3,4]、红外光谱^[5]、拉曼光谱^[6]等方法为主,但高效液相色谱法在印油印迹的可溶性色料成分分析中逐渐显现出分离能力强、重现性好、定量准确等优势^[7,8,9] ...

2009

0.0

孙维龙, 施少培, 卞新伟. 印文大小特征变化在印文盖印时间鉴定中的应用[J]. 中国司法鉴定, 2009(6): 54-56.

印章盖印时间是判断文件形成时间,进而判断文件真伪的一个重要要素.通过对印章胀缩导致的印文大小特征变化的分析,探讨了印文大小特征变化在印文盖印时间鉴定中的应用,讨论了利用印文大小特征变化进行印文盖印时间鉴定的方法和注意事项,并介绍了两起实际案例.

2008

0.0

李彪, 谢朋, 孙添铖. 薄层扫描法判定印泥印文形成时间实验条件的确定[J]. 中国人民公安大学学报(自然科学版), 2008(2): 41-44.

摘　要：目的：印泥印文形成时间是判定文件真伪的重要依据之一，本文拟通过实验确定薄层扫描法判定印泥印文形成时间的条件。方法：选用6种不同品牌的印泥和4种纸张，分别制作印泥印文的历时性样本，对制作的实验样本进行强、弱溶剂提取与点样，并利用薄层扫描仪对各点样点进行扫描，计算提取率。结果：经过大量的实验，找到了薄层扫描法判定印泥印文形成时间的弱提取剂和强提取剂，确定了薄层扫描时狭缝的大小和扫描波长，对取样量的控制、溶剂溶解时间同步性的实现和点样操作技术也进行了阐述。结论：实验证明，确定的实验条件是切实可行的，为判定印泥印文形成时间奠定了基础。

2010

0.0

崔连义, 张金庄, 李国平. 谈傅里叶红外图像系统法鉴别红色印油的种类[J]. 辽宁警专学报, 2010(4): 65-67.

随着经济的发展,各种合同、证书的使用日益增多,对印油的鉴定愈显重要.关于印油的检验已有一些研究成果,但大都属于有损检验.找到一种简便快捷无损鉴定印油的方法,是很有必要的.采Spotlight傅立叶变换红外图像系统的反射模式对14种不同品牌的红色印油所形成的印文样品进行直接测试,取得了满意结果,达到了区分不同产地、厂家的目的.该法快速,准确、客观并且不破坏样品.

2003

0.0

冯计民, 王俭. 纸张上油溶性红色印痕的FTIR-ATR检验[J]. 光谱仪器与分析, 2003(4): 7-9.

无损检验纸张上的印痕是刑事技术上长期没有解决的问题,本文利用傅立叶变换红外光谱显微衰减全反射技术,较好地解决了这一问题.如果纸张上的油溶性红色印痕的面积有0.1μmX0.1μm的面积,就可以获得较好的红外光谱.利用傅立叶变换红外光谱Micro—ATR技术,分别扫描纸张上印痕和空白纸的红外光谱,然后选择合适的差谱因子,做它们的差谱,获得的红外光谱,在1160~950cm 范围内吸收峰有较大变化,其余吸收带的峰位、相对强度与盐片上印泥透射光谱基本一致,能够较全面、准确地表征印痕的主要特征.因此,傅立叶变换红外光谱显微衰减全反射技术可以准确直接无损测定纸张上的印痕.方法操作简便、准确度高、重现性好.利用所建方法分析了58种市售印泥,无论是按传统工艺生产的、还是现代方法生产的,都获得很好的结果.

2009

0.0

籍康, 赵杰, 高蓉, 衡航. 共焦显微拉曼在司法鉴定中甄别印章的应用[J]. 南京师大学报(自然科学版), 2009, 32(3): 56-60.

利用共焦显微拉曼光谱技术,以红外激光785 nm作激发光源,对几种不同品牌的印泥、印油和打印油分别做了拉曼光谱图.结果表明:印泥、印油含酯类物质,在拉曼光谱上有1 235 cm-1特征峰;彩色喷墨打印油含醇类物质,在拉曼光谱上有1 086 cm-1的特征峰.借此,可用拉曼光谱来区分印泥、印油与打印油.此外,不同品牌印泥、印油和打印油的拉曼光谱都有各自的特征峰,利用这些特征峰可以准确地辨别出印泥、印油的品牌或判断印章是否为伪造.共焦显微拉曼光谱技术为司法鉴定中如何鉴别文书中伪造印章,提供了一种快速、便捷、准确、无损的检测方法.

2010

0.0

章晴, 邹积鑫, 石高军等. 采用HPLC 区分环保水性印油印迹种类[J]. 刑事技术, 2010(2): 37-39.

目的建立环保水性印油印迹的高效液相色谱(HPLC)的区分方法.方法采用超声提取与离心,以ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl (4.6mm×50mm,1.8μm)色谱柱,20mmol/L醋酸铵水溶液-乙腈为流动相进行梯度洗脱,流速为1.0mL/min.结果得到各印油及其印迹的溶解现象及色谱图中特征峰的稳定数据.结论本方法简便、高效,可用于环保水性印油的种类区分.

2010

0.0

章晴, 邹积鑫, 石高军等. 超高效液相色谱-质谱联用法与气相色谱-质谱联用法分析水性印油印记的主要成分[J]. 色谱, 2010, 28(12): 1132-1136.

Ultra high performance liquid chromatography-mass spectrometry (UHPLC-MS) technology and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) technology were used to qualitatively analyze the major components in water based stamp pad inks including major colorants and volatile components. After the samples were supersonically extracted and then centrifuged, UHPLC-MS was used to separate and identify the major colorants. A ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl (50 mm×4.6 mm, 1.8 μm) column and 15 mmol/L ammonium acetate-acetonitrile were utilized for the separation and negative selected ion monitoring mode (SIM) was set for the MS analysis. An HP-INNOWAX (30 m×0.25 mm, 0.25 μm) column was employed in the GC-MS analysis with the full-scan mode to determine the volatiles. This study demonstrated that the major colorants in the inks and their imprints were Acid Red R, Eosin Y and Pigment Red 112| and the major volatiles were glycerol, 1,2-propanediol, etc. The method is rapid and accurate. It also demonstrates that the method can meet the requirements for imprint determination in material evidence identification. The work provides a reliable tool for the categorization research in the forensic sciences.

应用超高效液相色谱-质谱联用技术(UHPLC-MS)与气相色谱-质谱联用技术(GC-MS),对环保水性印油中的主要成分(主要颜料与挥发性物质)进行了定性分析。通过超声提取与离心对样品进行预处理后,在ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl (50 mm×4.6 mm, 1.8 μm)液相色谱柱,15 mmol/L乙酸铵水溶液-乙腈为流动相,在UHPLC-MS负离子电喷雾电离条件下以选择离子监测模式定性分析染料及颜料;采用HP-INNOWAX (30 m×0.25 mm, 0.25 μm)气相色谱柱进行GC-MS全扫描,定性分析挥发性物质。研究确认水性印油中的主要颜料成分是酸性红R、水溶曙红Y与颜料红112,主要挥发性物质是甘油、1,2-丙二醇等。本方法快速、准确,可以满足物证鉴定工作中对印记的检测需要,有助于法庭科学中对印油印记的种类区分。

2009

0.0