引用本文
傅得锋, 沈卫东, 莫卫民, 宣宇, 韩斌龙. 超快速气相色谱电子鼻分析技术在汽油标号判定中的应用研究[J]. 刑事技术,2012,37(5): 18-21
FU De-feng, SHEN Wei-dong, MOU Wei-min, XUAN Yu, HAN Bin-long. Fast recognition of gasoline grades by using transportable m-fast GC E-Nose[J]. Forensic Science and Technology,2012,37(5): 18-21  
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超快速气相色谱电子鼻分析技术在汽油标号判定中的应用研究
傅得锋1, 沈卫东2, 莫卫民3, 宣宇1, 韩斌龙3
1.浙江省公安厅物证鉴定中心,杭州 310009
2.浙江省湖州市公安局刑侦支队,313000
3.浙江工业大学,杭州 310014

作者简介:傅得锋(1976-),男,浙江杭州人,高级工程师,硕士研究生,主要从事理化检验。Tel:13857113569;E-mail:fdf3721@163.com

摘要

目的 采用电子鼻(超快速气相色谱仪)对汽油样品分析。方法 用主成分分析法(PCA)对样品中的色谱峰进行数据处理并建立模型,对不同汽油标号(90#、93#、97#)进行归类和判定。 气体顶空进样/快速气相色谱法主要条件:进样体积500μL;进样口温度250℃;进样时间5s;数据采集时间5min;热脱附温度280℃;程序温度40℃(30s)-1℃/s-280℃(30s);FID温度280℃。结论 利用超快速气相色谱和电子鼻指纹分析技术,可以用于未知汽油样本的定性和汽油标号判定。

关键词: 汽油标号; 快速气相色谱分析; 主成分分析法(PCA)
中图分类号:DF793.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2012)05-0018-04
Fast recognition of gasoline grades by using transportable m-fast GC E-Nose
FU De-feng, SHEN Wei-dong, MOU Wei-min, XUAN Yu, HAN Bin-long
The Crime Investigation Department of Zhejiang Province, Hangzhou 310009, China
Abstract

The fast recognition method of gasoline grades by transportable m-fast GC E-Nose is presented. It includes pretreatment, feature extraction and classification modeling. The experimental results showed that capabilities of recognition methods using principal component analysis (PCA) are quite good and the satisfied classification performance can be obtained through selecting proper PCA factors, so this method can be used in fast recognition of gasoline grades.

Keyword: gasoline grades; transportable m-fast GC E-Nose; principle component analysis(PCA)

汽油是石油产品中消耗量最大的品种, 是引擎的一种重要燃料, 被广泛地应用于汽车、摩托车、飞机等交通运输领域。汽油根据制造过程可分为直馏汽油、热裂化汽油、催化裂化汽油、重整汽油、焦化汽油、叠合汽油、加氢裂化汽油、裂解汽油和烷基化汽油、合成汽油等。根据用途可分为航空汽油、车用汽油、溶剂汽油等三大类, 本文重点讨论车用汽油。车用汽油用作开动各种形式活塞式发动机汽车的动力。汽油具有较高的辛烷值和优良的抗爆性, 用于高压缩比的汽化器式汽油发动机上, 可提高发动机的功率, 减少燃料消耗量; 具有良好的蒸发性和燃烧性, 能保证发动机运转平稳、燃烧完全、积炭少; 具有较好的安定性, 在贮运和使用过程中不易出现早期氧化变质, 对发动机部件及储油容器无腐蚀性。商品汽油按该油在汽缸中燃烧时抗爆震燃烧性能的优劣区分, 标记为辛烷值70#、80#、90#、93#、97#等标号。

目前常见的汽油定性分析方法有气相色谱法[1, 3]、气质联用分析法[6]、红外光谱法[4, 7], 常见的汽油标号判定方法有主成分分析(PCA)[2, 5]、fisher判别方法、人工神经网络等。随着科学技术的发展, 新的色谱分析技术如快速色谱技术、联用技术、中心切割技术、全二维色谱技术已被广泛应用, 本文就利用Heracles电子鼻仪器具备的微径柱MWCOT技术、柱鞘加热技术、超快速气相色谱技术、内置吹扫捕集技术、电子鼻气相色谱指纹分析技术等5大专利技术, 对汽油等挥发性物质检验方面进行了方法研究, 对市场上主流汽油标号进行分析和判定, 报道如下。

1 实验部分
1.1 主要仪器和设备

法国阿尔法莫斯仪器公司(ALPHA M.O.S.) Heracles电子鼻; 配备气体/液体/SPME三合一全自动顶空进样器、电子鼻指纹识别软件; 10mL顶空样品瓶; 移液枪 2μ L~20μ L, 0μ L~100μ L。

1.2 主要试剂

C7-C17正构烷烃混合标样(仪器厂家提供); 市售汽油样本90#、93#、97#(中石化提供); 去离子水; 甲苯、(邻、间、对)二甲苯、三甲苯、正己烷等有机试剂(均为分析纯)。

1.3 实验方法

1.3.1 甲苯、二甲苯、三甲苯、汽油定性分析 取10μ L样品加入盛有10mL去离子水的试管中, 加盖, 超声5min混匀, 立即取10μ L上述液体于用已装有5mL去离子水的顶空样品瓶中, 封盖混匀备检。

1.3.2 工作曲线和检出限测定 用移液枪移取93#汽油100μ L于200mL容量瓶中(预先盛有去离子水), 稀释到刻度, 超声10min混匀; 吸取20μ L超声好的液体于用已装有10.00mL去离子水的容量瓶中, 加盖超声10min混匀; 用移液枪移分别取10μ L、25μ L、50μ L二次稀释液体于已装有5.00mL去离子水的10mL顶空样品瓶中, 加盖密封; 平行4份备检。

1.3.3 标号的判别 预先在10mL顶空样品瓶中加入5.00mL(移液管移取)去离子水, 用移液枪分别移取不同标号汽油各10μ L、30μ L、50μ L、100μ L, 并分别加入10mL顶空样品瓶中, 加盖密封; 平行8份, 超声波5min~10min使样品充分混合。

1.3.4 色谱条件 双柱2m× 100μ m ID DB5/DB1701+(Tenax trap) for C4-C26, 进样口温度250℃, 程序升温40℃(30s)-1℃/s— 280℃(30s); 载气氢气(H2); 流量1.0mL/min, 恒流; 进样方式Headspace顶空进样500μ L; 双检测器:氢火焰检测器FID/FID检测器温度280℃; 采集时间5min。

2 结果与讨论
2.1 仪器分析条件优化(见表1)
表1 分析仪器参数(气体顶空方法)
2.2 甲苯、二甲苯、三甲苯、汽油定性分析

实验中对甲苯、二甲苯、三甲苯、汽油样本都进行了定性分析见图1(横坐标为保留时间, 纵坐标为峰面积), 仪器对甲苯、邻二甲苯和三甲苯的分离有良好的效果, 但无法分离对二甲苯和间二甲苯。通过甲苯等为基准, 运用保留时间或相对保留时间判别, 可以对汽油中一部分成分进行定性分析。

图1 甲苯、二甲苯、三甲苯和93#汽油样本色谱图

在汽油进行初步的定性分析过程中发现(见图2), 各个标号汽油的出峰都非常类似, 在相应的保留时间都有对应的出峰。这在分析中对判断汽油还是其它样品有一定的帮助。另外, 各标号汽油的对照色谱图中可以看出, 标号不同, 组成比例有着比较明显的差别。

图2 90#、93#、97#汽油样本色谱图

2.3 工作曲线和检出限测定

以93#汽油为例, 随机选择13.75s出峰的组分, 通过计算工作曲线线性方程:y=340.61X+688.8, 相关系数R2=0.9989, 检出限为2ppb(以三倍信噪比计算)见表2和图3所示。

表2 不同浓度的峰面积

图3 浓度的线性关系

2.4 汽油标号的判别

PCA 是种包含了向量分析和相关矩阵的分类技术, 通过旋转数轴使数据间的最大差异性得以显现。通过计算得到一组新的数轴来捕捉整个数据集间的最大差异。本文考察了90#、93#、97#汽油, 浓度分别为 10、30、50、100ppb情况下, 每个样本平行分析8次以上, 采用PCA分析法, 按照建立数据库、分组、选取传感器、统计分析等步骤, 勾选0.9以上的或者前10个传感器, 识别指数80为判别指标, 对不同样本组合进行判定。图4表示同一标号的汽油不同浓度(从左往右依次为:100、50、30、10ppb), 识别指数为72; 图5表示93#与97#汽油的判别, 识别指数为86。图6表示采用将其显示在三维图中, 并能够清楚的标明各标号汽油的PCA规律:较低浓度趋于一点, 随着浓度的增加各个标号的汽油向不同的方向延伸。即当样本浓度大于10ppb情况下, 可以将不同标号的汽油进行区别。

图4 93#汽油PCA图

图5 93#(上)与97#汽油PCA图

图6 97#(左)、90#(中)、93#(右)汽油的PCA图(三维图)

3 讨 论

综上所述, 本文研究使用的Heracles电子鼻采用了微径柱MWCOT技术、柱鞘加热技术、超快速气相色谱技术、内置吹扫捕集技术、电子鼻气相色谱指纹分析技术等5大专利技术, 能对挥发性样品进行快速定性分析, 特别是仪器自带的数据处理软件能对大批量的混合出峰的色谱数据进行主成分分析(PCA)、单类成分判别分析(SIMCA)、判别因子分析(DFA), 通过实验建立了对不同标号的汽油的识别模型, 对于火灾案件中助燃剂的种类判定提供了一种有效的分析手段。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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