2.1.1 离子对色谱法分析蓝黑墨水墨迹的依据 蓝黑墨水也称鞣酸铁墨水, 由变黑成分、有色成分和添加剂组成。有色成分主要是酸性墨水蓝, 为了调节色光和色泽, 常添加少量的其他酸性染料和直接染料。酸性染料、直接染料分子结构中均含有磺酸基或羧基, 极性较大, C₁₈色谱柱上基本无保留。当在流动相中加入离子对试剂时, 酸性染料、直接染料能与其形成离子对, 使其在流动相与固定相之间形成有效的吸附-解吸-吸附的分配过程。不同牌号的蓝黑墨水中所添加的少量的有机染料的种类、含量可能不同, 这些差异能够必然通过次要色谱峰的峰数、保留时间、峰面积比等数据反映出来。这就是本文采用离子对色谱法分析蓝黑墨水墨迹的有色成分, 实现对蓝黑墨水墨迹种类鉴别的原因。

2.1.2 蓝黑墨水墨迹种类的鉴别 根据色谱峰数目及峰形的不同, 可将30种蓝黑墨水墨迹分为四类(见图1)。

图1

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	图1 四类蓝黑墨水墨迹的HPLC图

同类蓝黑墨水墨迹样品之间色谱峰的数目虽然也相同, 但其峰高比或峰面积比有差异, 依据相对峰面积比(Si/∑ S)或相对峰高比(hi/∑ h)可进一步进行种类的鉴别(见图2)。

图2

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	图2 第Ⅰ 类蓝黑墨水中二个样品的HPLC色谱图

2.2.1 蓝黑墨水墨迹形成时间分析的依据 蓝黑墨水书写在载体上形成墨迹后, 墨迹中的酸性染料、直接染料在光、空气中氧等因素的作用下, 会发生氧化、分解等反应, 使某种染料成分的相对含量增多或减少, 这一变化将导致色谱峰峰面积或峰高发生变化。为排除书写力度、笔尖粗细、纸张吸收墨水能力等因素的干扰, 本论文以相对峰面积比随墨迹形成时间的变化为考查指标。

2.2.2 墨迹中染料随形成时间变化规律 由图3可知, 蓝黑墨水中不同染料的Qi随形成时间的变化趋势不同。极性较大的染料, 随墨迹制成时间的增长含量逐渐增多, 其相对含量的变化曲线呈上升趋势; 极性较小染料的变化趋势则相反。

图3

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	图3 两种蓝黑墨水墨迹Q4、Q5与形成时间的变化趋势图

实验结果表明, 光照、日晒、加热等因素都会使蓝黑墨水墨迹中染料的氧化、分解反应加速, 使染料相对含量随墨迹形成时间的变化增强。同时光照、日晒、加热老化处理后, 主色谱峰之前次色谱峰的峰高或峰面积呈明显的增大趋势(见图4)。这为蓝黑墨水墨迹绝对形成时间的鉴定奠定了基础, 也为可疑文件是否为非正常条件保存的鉴定提供了依据。

图4

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	图4 奔马牌蓝黑墨水不同日晒时间(11天、45天)墨迹的HPLC图

分别考查蓝黑墨迹样品5次平行测定Qi与形成时间变化曲线的变化趋势、强度范围、曲线斜率, 可以表明, 墨迹相对形成时间HPLC分析方法的重现较好(见表1)。

表1

表1

表1 奔马牌蓝黑墨迹形成时间重现性实验数据(Qi) 时间(天) Q4 Q5 平均值 相对标准偏差 平均值 相对标准偏差 1 34.86 3.50 48.84 2.58 134 35.14 2.23 49.90 2.90 172 34.89 4.10 49.25 3.30 267 34.45 1.50 51.23 2.54 423 33.27 3.01 52.10 1.98 521 31.55 1.92 57.01 2.36 956 27.05 2.45 61.52 2.07 1077 22.95 2.10 65.10 3.48

表1 奔马牌蓝黑墨迹形成时间重现性实验数据(Qi)