引用本文
刘民, 张世楠, 尹娟. 固相吸附-GC/MS法检验鱼塘水中农药氰戊菊酯[J]. 刑事技术,2012,37(3): 34-36
LIU Min, ZHANG Shi-nan, YIN Juan. Determination of Cyanogene Fenvalerate in pond water by solid adsorption GC/MS[J]. Forensic Science and Technology,2012,37(3): 34-36  
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固相吸附-GC/MS法检验鱼塘水中农药氰戊菊酯
刘民, 张世楠, 尹娟
江苏省扬州市公安局刑警支队,225009

作者简介:刘 民(1971—),男,江苏扬州人,高级工程师,大学本科,主要从事理化检验方面的研究。Tel:(0514)87055254;E-mail:yzlm8822@163.com

摘要

目的 建立鱼类中毒案件鱼塘水中微量农药的分析方法。方法 取一定量的吸附剂GDX-403,加入到取出的一定量的鱼塘水中,经振荡吸附,分离出GDX-403,取有机溶剂解析、浓缩,进行GC/MS检验。结果 回收率达90%,相对偏差5%,1000mL水中农药氰戊菊酯检测限浓度在0.2ppb左右。结论 该方法操作简便,准确、灵敏度高、可靠性好,可以进行实战推广。

关键词: GDX-403; 鱼塘水中农药的检验; 固相吸附; 氰戊菊酯
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2012)03-0034-03
Determination of Cyanogene Fenvalerate in pond water by solid adsorption GC/MS
LIU Min, ZHANG Shi-nan, YIN Juan
Yangzhou Public Security Bureau, Jiangsu 225009, China
Abstract

Objective To explore a method for determining trace pesticide in poisoning water of fish ponds.Methods The absorbent GDX-403 was added to a water samples and the extraction was analyzed with GC/MS.Results Recovery rate of Cyanogene Fenvalerate was 90%, relative deviation was 5%, detection limit was 0.2 ppb.Conclusion The method is sensitive and can be used in casework.

Keyword: GDX-403; fish ponds water; pesticide; solid adsorption; Cyanogene Feavalerate

对鱼塘投毒造成大量鱼虾死亡的案例, 基层每年均有发生, 由于此类案件鱼塘水中药物含量极低, 要想取得较可靠的结果, 必须对大批量鱼塘水进行前处理, 使用传统液-液提取或者通常使用的固相萃取小柱法, 操作烦琐耗时, 往往还得不到满意的效果。笔者曾检验一起鱼塘中螃蟹及虾大量死亡案例, 利用GDX-403作吸附剂进行前处理, 从鱼塘水中成功检验出农药氰戊菊酯成份[1]。由于此类案件大多是由鱼塘中微量农药引发, 而GDX-403对大多农药都有一定吸附性[2], 所以笔者以本文所述方法针对水中微量氰戊菊酯, 就吸附剂的用量、回收率、水中最低检出浓度作了研究[3]。实验表明, 该方法回收率高, 操作方便简单, 只要具有色谱担体GDX-403, 各实验室均能采用。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

美国PE Clarus500型气相色谱/质谱联用仪; BF-2000M型氮吹仪; HY-2调速多用振荡器; XW-80A旋涡混合器; 1000mL具塞三角烧瓶; 2000mL具塞三角烧瓶; 250mL具塞三角烧瓶; 带过滤塞层析柱1根(约44cm× 2.5cm)。

GDX-403(80~100目); 标样氰戊菊酯(2mg/mL), 分别稀释至40μ g/mL和20μ g/mL标准溶液; 内标烯丙异丙巴比妥1mg/mL。

所用试剂均为分析纯。

1.2 GC/MS分析条件

色谱柱:PE-5MS石英毛细管柱, 30m× 0.25mm× 0.25μ m; GC/MS:载气He流速1mL/min, 分流比20:1, 初温100℃, 保持3min, 30℃/min升温至280℃保持10min, 进样口温度250℃, 传输线温度220℃ EI源70mV, 离子源温度220℃, 扫描检测。

1.3 检材处理

取鱼塘水约600mL, 经三角漏斗过滤后放入1000mL具塞三角烧瓶内, 称取GDX-403 1.2g放入50mL小烧杯中, 加6mL甲醇浸泡活化后, 直接倒入上述鱼塘水中。将三角烧瓶固定在调速振荡器中振荡约1h, 然后将检材悬浊液倒入层析柱中滤去水液, 用洗耳球尽量吹去层析柱内GDX-403中残存水分, 将层析柱中GDX-403倒入250mL具塞三角烧瓶内, 加苯100mL, 涡旋混合3min, 静置5min, 将提取液倒入上述层析柱过滤[4], 收集苯液于500mL烧杯中, 加二氯甲烷100mL于GDX-403中二次提取, 涡旋混合3min, 倒于层析柱过滤, 合并过滤液于烧杯中, 往过滤液中加无水硫酸钠, 玻璃棒搅拌, 静置5min后, 倒出过滤液于蒸发皿中, 80℃水浴浓缩, 待浓缩液约3mL~4mL时, 将浓缩液转移到具塞尖底试管中, 放入氮吹仪70℃空气流挥至近干(不能完全挥干), 加200μ L甲醇定容后供GC/MS检验, 结果见图1、图2。

图1 检材提取液总离子流图及m/z125选择离子图

图2 检材提取液质谱图

1.4 回收率实验

1.4.1 500mL水(自来水)内添加8μ g氰戊菊酯回收率实验 取添加8μ g标准品水500mL于1000mL具塞三角烧瓶内, 称取GDX-403 1.0g放入50mL小烧杯中, 加5mL甲醇活化后直接倒入三角烧瓶内。将三角烧瓶固定在调速振荡器中振荡1h, 然后将上述悬浊液倒入层析柱中滤去水液, 用洗耳球尽量吹去析柱内GDX-403中残存水分, 将层析柱中GDX-403倒入250mL具塞三角烧瓶内, 加苯100mL, 涡旋混合3min, 静置5min, 将提取液倒入上述层析柱过滤, 收集苯液于500mL烧杯中, 加二氯甲烷100mL于GDX-403中二次提取, 涡旋混合3min, 倒入层析柱过滤, 合并过滤液于烧杯中, 往过滤液中加无水硫酸钠, 玻璃棒搅拌, 静置5min后, 倒出过滤液于蒸发皿中, 80℃水浴浓缩, 待浓缩液约3mL~4mL时, 将浓缩液转移至具塞尖底试管中, 放入氮吹仪70℃空气流挥至近干, 加200μ L甲醇定容, 加1mg/mL内标烯丙异丙巴比妥4μ L, 涡旋混合后供GC/MS检验, 结果见表1。

以上操作取500mL水两份分别添加8μ g氰戊菊酯平行提取。

取20μ g/mL标准品1mL, 加1mg/mL内标40μ L, 加960μ L乙醇, 配制含内标20μ g/mL、标准品为10μ g/mL的标准溶液, 供GC/MS检验, 结果见表1。

1.4.2 1000mL水内添加8μ g氰戊菊酯回收实验 加GDX-403 2.0克, 其它操作“ 1.4.1” , 结果见表1。

表1 浓度降低、检材量加大对回收率的影响
1.5 吸附剂GDX-403的数量对结果的影响

500mL水添加8μ g标准品加入吸附剂1.0g, 按“ 1.4.1” 操作, 结果见表2。

表2 吸附剂GDX-403的数量对结果的影响

500mL水添加8μ g标准品加入吸附剂0.5g, 按“ 1.4.1” 操作, 结果见表2。

500mL水添加8μ g标准品加入吸附剂0.25g, 按“ 1.4.1” 操作, 结果见表2。

1.6 检测限实验

1000mL水中添加标准品0.8μ g为检测样品, 上述检测样品放入2000mL具塞三角烧瓶内, 称取2g GDX-403, 其余操作同“ 1.4.1” , 最后加100μ L甲醇定容后供GC/MS检验, 结果见图3、图4。

图3 水中浓度为0.8ppb时, 提取浓缩液总离子流图及m/z125选择离子信噪比图

图4 水中浓度为0.8ppb时, 质谱检索结果

1000mL水中添加标准品0.2μ g为检测样品, 操作同“ 1.4.1” , 结果见图5、图6。

图5 水中浓度为0.2ppb时, 提取浓缩液总离子流图及m/z125选择离子信噪比图

图6 水中浓度为0.2ppb时, 质谱检索结果

2 结果与讨论
2.1 回收率

(1)按本文检验方法, 添加8μ g氰戊菊酯的500mL水中的回收率为90.6%, 相对偏差5%, 添加8μ g氰戊菊酯的1000mL水中的回收率为91.4%; 该方法回收率高, 而且目标物浓度的高低对回收率没有显著影响。

(2)GC/MS检验农药氰戊菊酯时, 会出现两个同分异构体碎片离子峰, 本文回收率计算以较早出现的碎片离子峰为基准。

2.2 吸附剂GDX-403的数量

(1)本实验以添加8μ g氰戊菊酯的500mL水作为检验样品, 分别向500mL水中加入GDX-403吸附剂1.0g、向500mL水中加入GDX-403吸附剂0.5g、向500mL水中加入GDX-403吸附剂0.25g, 实验结果为加入吸附剂1.0g和0.5g, 目标物回收率相近; 加入吸附剂0.25g, 目标物回收率略低。

(2)按本文检验方法, 建议吸附剂GDX-403使用量为0.1g/100mL~0.2g/100mL水。

2.3 检测限

(1)本文对水中浓度0.8ppb农药氰戊菊酯1000mL, 0.2ppb农药氰戊菊酯1000mL分别进行了实验, 结果为能发现氰戊菊酯的选择离子峰并能通过谱库检索出目标物, 且目标物匹配率达75%~80%; 对于未知物的检测, 通常需要用GC/MS仪通过谱库检索锁定目标物, 才能进一步加以确认, 实验证明本方法可以实现对水中低浓度农药氰戊菊酯加以锁定并确认。

(2)本实验对水中浓度0.1PPb农药氰戊菊酯1000mL进行了检验, 结果未检出目标物。

(3)由于提取浓缩液存在较多杂质的因素, 提取浓缩液中目标物的检测限要高于用溶剂直接配制的标准品溶液检测限, 本文对氰戊菊酯的检验, 以1000mL水样计算, 检测限大约在0.2ppb左右, 低于此浓度需大量增加检验样品, 否则很难得出满意结果。

2.4 相关实验操用

(1)送检的鱼塘水先要进行过滤, 除去水中悬浮的各种小颗粒, 这样更有利于目标物的检验。

(2)利用吸附剂进行吸附时, 振荡越充分吸附效果越好, 所以振荡时间宜偏长。

(3)操作时, 振荡液经层析柱滤去水液后, 作者原考虑直接加提取液至层析柱进行解析, 由于提取液流速太快而未采用。

(4)检验痕量目标物时, 进样前必须进行空白溶剂对照, 确保阴性时方能进样。

本文虽然仅仅针对一种农药作了相关检验, 但GDX-403作为一种广谱吸附剂, 对绝大多数农药都具有吸附作用, 因此, 本文所介绍方法具备普遍意义。本检验方法对于鱼塘水中低浓度农药的检验, 能一次性处理大量体积检材, 具备操作简便, 灵敏度高, 可靠性好等优点。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 谢伟宏, 田国刚, 罗永此. 不同填料固相萃取柱提取鱼塘水中拟除虫菊酯类农药的比较[J]. 中国法医学杂志, 2008(5): 17-21. [本文引用:1]
[2] 赵敬真, 何毅, 封世珍. 浅谈毒物分析提取净化方法的灵活运用[A]. 第三届全国毒物分析学术交流论文选[C]. 2000: 5-13. [本文引用:1]
[3] 余亚萍, 端裕树, 曹磊. 应用GPC-GC/MS快速测定农产品的多种农药残留[J]. 现代科学仪器, 2008(1): 48-49. [本文引用:1]
[4] 刘文. 毒品和毒物检验[M]. 北京: 中国人民公安大学出版社. 2003: 457-458. [本文引用:1]