引用本文
龙成生, 王辛, 吴德华, 强京宁, 张汇东, 顾劲乔, 刘锁英. 基于GC-MS的血液气味识别模型[J]. 刑事技术,2012,37(2): 9-12
LONG Cheng-sheng, WANG Xin, WU De-hua, et al. Recognition model of blood odor based on GC-MS analysis[J]. Forensic Science and Technology,2012,37(2): 9-12  
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基于GC-MS的血液气味识别模型
龙成生, 王辛, 吴德华*, 强京宁, 张汇东, 顾劲乔, 刘锁英
公安部南京警犬研究所,江苏南京 210012

作者简介:龙成生,男,(1984— ),瑶族,湖南衡阳人,硕士,助研,主要从事气味分析与应用,警犬气味鉴别技术研究。Tel:13770653781;E-mail:longchengsheng@163.com

摘要

目的 阐明人体血液与动物血液气味的差异性,并建立对两者进行分辨的仪器分析方法。方法 采用气相色谱-质谱技术联合固相微萃取前处理方法测定了血液气味的化学组成;以血液气味色谱数据为基础,利用逐步判别分析法,以Matlab为计算工具,编写了血液气味识别模型的代码。结果 分析鉴定了9种在人体血液与动物血液之间有显著差异性的化学成分,基于这些化合物建立了血液气味识别模型。结论 人体血液与动物血液气味有显著差别;建立的血液气味识别模型能够正确区分人体血液与动物血液。

关键词: 模式识别; 血液气味; 逐步判别分析; 气相色谱质谱
中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2012)02-0009-04
Recognition model of blood odor based on GC-MS analysis
LONG Cheng-sheng, WANG Xin, WU De-hua, et al
Nanjing Police Dog Research Institute of Public Security Ministry,Nanjing 210012,China
Abstract

Objective To explore the difference between of odor between human blood and animal blood.Methods The components of blood odor were determined by Gas Chromatograph Mass Spectrometry with the Solid Phase Micro-Extraction. A model for recognition of blood odor based on stepwise discrimination analysis was established and the features came from the chromatographs of blood samples. The model code was compiled by means of Matlab.Results There were nine compounds which were significantly different between human blood and animal blood. Samples from different species could be distinguished by means of the proposed model.Conclusion The odors from human blood and animal blood were different significantly. They could be recognized by the model.

Keyword: pattern recognition; blood odor; stepwise discrimination analysis; Gas Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS)

利用GC-MS结合固相微萃取前处理方法可以分析出血液间的气味差异性[1, 2], 表明可将此技术用于人和动物血液气味的差异性分析。为了尝试将此技术用于现场勘查的可能性, 笔者采用GC-MS联合固相微萃取方法测定了血液气味的化学成分, 并以血液气味样品色谱图的积分数据为基础, 利用逐步判别分析方法建立了血液气味识别方法, 并对不同来源的血液样品进行了识别检验, 报道如下。

1 实验方法
1.1 仪器与材料

气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890-5975MSD, USA), 超声清洗器(KQ-100DB, 昆山市超声仪器有限公司), 固相微萃取装置(Supelco), 样品瓶(Supelco), 65μ m PDMS/DVB、85μ m PA 、2cm~50/30μ m DVB/CAR/PDMS萃取膜(Supelco), 采血管等。

1.2 样品采集和前处理

血液样品由专业人员采集, 共采集血液样品28份, 其中人体血样10份(身体健康, 年龄为25~35岁, 6男4女)、动物血样18份(8条犬和10只鸡)。每份血液样品为5mL, 样品采集后装入一次性真空采血管, 于4℃保存, 一周内测试完成。将1mL血液样品装入固相微萃取样品瓶中, 于35℃条件下萃取50min后进样检测。

1.3 气相色谱-质谱条件

DB-5毛细管色谱柱, 30m× 250mm× 250μ m; 起始温度为50℃(保持5min), 以5℃/min升至110℃(保持2min), 再以8℃/min升至160℃(保持2min), 接着以10℃/min升至250℃(保持7min), 最后280℃后运行5min; 不分流进样, 进样口温度250℃, 接口温度280℃。质谱EI电离源70 eV, 扫描范围45amu~500amu。

2 基于逐步判别分析的血液气味识别模型

逐步判别的基本思想是每一步选一个判别能力最显著的自变量进入判别函数, 在每次选变量之前都对进入判别函数的诸变量逐个检验其显著性, 如果发现有某个变量由于新变量的引入而变得不重要, 即在判别函数中判别能力不显著时, 就剔除这个变量, 直到差别函数中包含的所有变量判别能力都显著时为止[3]。

2.1 变量集的建立和特征向量选择

在血液气味色谱图中, 每一个色谱峰代表一个化合物, 每个化合物都有特定的保留时间。血液气味识别模型的变量来自色谱图的保留时间和峰面积(见图1)。根据实验数据和先前的研究结果[4], 选择了在人体血液气味和动物血液气味之间有显著差异的9个主要化合物作为自变量集, 它们分别为2-甲基丁醛、甲基烯丙基硫醚、环己醇、2-乙基己酸、香茅醇、2-辛基环戊烯、2-甲基-3-葵烯-5-酮、2-己烯酸乙酯、磷酸三丁酯, 相关参数见表1。

图1 典型人血样品总离子流图

表1 9种目标化合物的相关参数
2.2 计算过程[8]

根据逐步判别分析过程, 利用Matlab编写计算代码, 计算过程主要包括:分类均值、总均值、组内协方差矩阵和总协方差矩阵的计算, 逐步计算, 判别系数计算和判别分类等。

3 实例分析

利用建立的血液气味识别模型, 对样品的GC/MS数据进行了分析。将样品分为两大类, 人体血液气味和动物血液气味。以10个人体血液气味样品(类别0, 编号为1~10)和10个动物血液气味样品(类别1, 编号11~20)作为训练集, 其它8个样品(类别1, 编号21~28)作为测试集。用训练集样品对该模型进行了训练, 再用训练好的模型对测试集样品进行识别, 如表2所示。

表2 训练集与测试集数据
3.1 数据预处理

根据GC/MS分析结果, 选择了2-甲基丁醛(x1)、甲基烯丙基硫醚(x2)、环己醇(x3)、2-乙基己酸(x4)、香茅醇(x5)、2-辛基环戊烯(x6)、2-甲基-3-葵烯-5-酮(x7)、2-己烯酸乙酯(x8)、磷酸三丁酯(x9)等9个具有差异性的主要化合物作为变量, 将各化合物的峰面积除以这些化合物的面积之和, 得到各化合物的相对峰面积, 数据如表2所示。

3.2 模型训练

无论是选入新变量还是剔除已选变量, Fα均设为4.0。训练完成后, 3个变量x2、x6和x9 构成特征向量。类别1和类别2的判别函数分别为:

y1=ln(1020)-228.2864+486.9481x2+664.0131x6+498.0996x9

y2=ln(1020)-0.0191+4.3028x2+6.3263x6+4.2214x9

3.3 样品识别

用训练好的模型对测试样品进行识别, 其结果见表3。

表3 测试结果

由表3结果可以看出, 训练集中所有样品都被正确归类; 在测试集中, 只有27号样品被错误归类。

4 结果与讨论

警犬经过特殊训练后, 利用其灵敏的嗅觉可以在命案现场发现被冲洗的血迹及区别出人和动物的血液, 发挥出快速、便捷、准确定位的特殊的作用[5, 6], 这表明人和动物的血液气味间存在差异性。具有这种作业能力的警犬称之为血迹搜索犬。近年来, 血迹搜索犬已经在全国诸多公安机关配置, 在命案侦破中发挥了重大作用。

采用GC-MS联合固相微萃取方法测定了血液气味的化学成分, 并以血液气味样品中9个具有差异性的主要化合物为基础, 利用逐步判别分析方法建立了血液气味识别方法, 并对不同来源的血液样品进行了识别检验, 得到了较好结果。为将这种技术应用于命案现场勘查, 进行了有益的探索。在未来的工作中, 可通过进一步的研究, 利用建立的血液气味识别模型能很好地识别人和动物的血液样品气味, 从而达到利用气味识别血液样品来源的目的。在实际应用当中, 可以增加训练集样本量提高血液气味识别模型的识别能力; 也可以利用血液气味识别模型选择优化特征向量, 对血液气味进行更深一步的研究。此外, 模型筛选的特征向量对应一组特定的化合物。这些化合物对后续研究有非常重要的意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Kusano M, Mendez E, Furton KG . Development of headspace SPME method for analysis of volatile organic compounds present in human biological specimens[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2011, 400(7): 1817-1826. [本文引用:1]
[2] Lin YS, Egeghypp PP, Rappaport SM. Relationships between levels of volatile organic compounds in air and blood from the general population[J]. Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology, 2008. 18(4): 421-429. [本文引用:1]
[3] 许禄, 邵学广. 化学计量学方法(第二版)[M]. 北京: 科学出版社, 2004. [本文引用:1]
[4] 王辛, 龙成生, 吴德华, 等. 人和动物血液气味差异性分析[J]. 中国工作犬业, 2011(10): 27-29. [本文引用:1]
[5] 温贤章, 范晓杰, 牛焕民. 血迹犬在现场工作中的应用与研究[A]. 第十三次全国养犬学术研讨会论文集[C], 2009: 593-596. [本文引用:1]
[6] 李维福. 搜索微量血迹气味训练可行性探讨[J]. 中国工作犬业, 2011(2): 24-25. [本文引用:1]