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邢若葵, 王松才, 温锦锋, 戴维列, 刁中文. 建立火场样品中汽油残留物ATD-GC-MS检验结果的评价方法[J]. 刑事技术,2012,37(1): 6-10
XING Ruo-kui, WANG Song-cai, WEN Jin-feng, et al. The study on evaluation of ATD-GC-MS analysis results of gasoline residue in fire debris samples[J]. Forensic Science and Technology,2012,37(1): 6-10  
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建立火场样品中汽油残留物ATD-GC-MS检验结果的评价方法
邢若葵1, 王松才1,2, 温锦锋1, 戴维列1, 刁中文1
1.广东省广州市刑事科学技术研究所,510030
2.中山大学化学与化学工程学院,广州 510275

作者简介:邢若葵(1956—),男,广东潮州人,高级工程师,学士,从事理化检验工作。E-mail:xingruokui@yahoo.com.cn

基金: 广州市科技攻关项目(No.2007Z1-E0062)
摘要

目的 建立火场中汽油燃烧残留物ATD-GC-MS检验结果评价方法。方法 将模拟燃烧样品用ATD-GC-MS法检验,检验结果通过对芳烃、烷烃、茚满、和萘系列的4个特征离子色谱图与已知汽油作比较,并利用向量夹角法计算样品与汽油色谱指纹图的相似度来对检验结果作评价。结果 有汽油作助燃剂的模拟燃烧样品与汽油色谱指纹图的相似度一般大于90%,无汽油作助燃剂的样品则在60%以下。结论 利用样品的4个特征离子色谱图与已知汽油作比较,并结合样品与汽油色谱指纹图相似度的计算,能对检验结果作出客观、可靠和准确的评价。

关键词: 火场样品; 汽油残留物; ATD-GC-MS; 色谱指纹图; 相似度分析
中图分类号:DF794.3 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2012)01-0006-05
The study on evaluation of ATD-GC-MS analysis results of gasoline residue in fire debris samples
XING Ruo-kui, WANG Song-cai, WEN Jin-feng, et al
Forensic Science Institute of Guangzhou, Guangzhou 510030, China
Abstract

Objective To establish a method for evaluating the ATD-GC-MS analysis results of gasoline residues in fire debris samples.Methods Simulated-burning samples were analyzed with ATD-GC-MS, the extracting characteristic ions chromatogram of aromatics, alkanes, indane and naphthalene were compared with chromatogram of gasoline, and then the similar-degree of the fingerprint chromatogram of fire debris samples and the gasoline using vectorial angle method were calculated.Results Generally, the similar-degree were larger than 90% for the fire debris samples which with gasoline as accelerant, less than 60% for the fire debris samples which without gasoline as accelerant.Conclusion The objective, reliable and accurate evaluation can be made for the ATD-GC-MS analysis results by using the comparison of the four characteristic ions chromatogram of fire debris samples with chromatogram of gasoline, and with the similar-degree calculation of the chromatograms of the fire debris samples and gasoline at the same time.

Keyword: fire debris samples; gasoline residues; ATD-GC-MS; fingerprint chromatogram; similar-degree analysis

目前国内外检验火场中汽油燃烧残留物的有效或可靠的方法主要是气相色谱-质谱法(GC-MS)。但对于如何评价检验结果、最终确定样品中是否含有汽油残留物, 目前比较成熟的方法还是依靠检验者对样品和比对汽油的色谱图进行目测比较来判断。如美国ASTM E 1618-10标准和国内GB/T 18294.5-2010标准, 都是主要通过目测比较样品和参比样的总离子流图和特征离子色谱图来对谱图进行识别。这种评价方法对于汽油含量较高, 燃烧基质裂解产物干扰较少的样品是适合的, 因从总离子流图即能看出汽油色谱峰分布形态, 不容易产生误判。但对于汽油含量很低, 或干扰严重的样品, 则有可能出现误判, 且受检验者个人的主观影响太大。因此, 国内外很多学者在不断探索新的评价方法。国外一些学者利用化学统计学对检验结果进行统计处理, 如Baerncopf 等人[1]将主成分分析法成功地应用于复杂燃烧基质中易燃液体残留物的鉴定, 但其中汽油燃烧残留物的分析效果不理想, 原因是汽油燃烧前后成分分布变化太大。国内则未有成功地将统计学方法应用于火场样品中汽油残留物检验的报道。为了解决检验结果的评价难题, 笔者进行了大量的模拟燃烧实验, 实验样品用自动热脱附-气相色谱-质谱(ATD-GC-MS)法检验, 通过比较燃烧样品与已知汽油的多个烃族特征离子色谱图, 并根据向量夹角法[2]计算样品与比对汽油色谱指纹图的相似度, 已期建立一种客观、准确、简单的评价火场样品中的汽油燃烧残留物GC-MS法检验结果的方法。

1 材料与方法
1.1 仪 器

clarus500气相色谱-质谱联用仪、TurboMatrix 650自动热脱附仪(美国PE公司); “ Lab Tech” 烘箱(韩国DAIHAN LABTECH Co.LTD); Tenax TA吸附管(美国Supelco公司); 1升铁罐(广州增城制罐厂); 自制不锈钢燃烧炉; 丁烷喷枪。

GC-MS条件:J& W DB-5ms毛细管柱(30m× 0.25mm× 0.25μ m); 载气为氦气(纯度99.995%), 流速1.0mL/min; 初始柱温为40℃, 保持3min, 以5℃/min 程序升温至80℃, 再以10℃/min程序升温至280℃, 保持5min。传输线温度250℃; EI源, 电子能量70ev, 离子源温度220℃; 质量扫描范围:m/z35~400amu。

ATD条件:两阶脱附模式, 脱附气体为氦气; 第一阶样品管脱附, 脱附温度300℃, 脱附时间10min~30min, 脱附流速为10ml/min~50ml/min; 冷阱捕集温度-30℃; 第二阶冷阱脱附, 脱附温度300℃, 脱附时间5min, 升温速率40℃/s; 六通阀温度230℃, 传输线温度230℃, 阱前分流流速30ml/min~180ml/min, 阱后分流流速30ml/min~180ml/min。

1.2 材 料

93#汽油(广州石油化工总厂); 从市场购买的松木条、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、轮胎橡胶、涤纶布、棉布、化纤地毯、羊毛地毯、实木地板、人造革、旧衣服、报纸等各种燃烧材料(燃烧基质)。

1.3 实验方法

1.3.1 模拟燃烧实验方法 (1)实验室燃烧实验。 在实验室里, 取一定量的材料, 包括橡胶、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、涤纶布、棉布、油漆、毛地毯等作为燃烧基质, 加或不加汽油, 用丁烷喷枪点燃, 点燃后持续燃烧一定时间喷水灭火或烧至自然熄灭, 无法持续燃烧的则用喷枪协助燃烧至一定时间, 灭火并冷却一定时间后取燃烧残留物供检(见表2, 序号为22~40), 每个实验重复两次, 以验证重复性。

(2 )模拟火灾燃烧实验。 为了使燃烧实验更接近实际火场, 作者利用废弃房屋改造为燃烧实验场地, 进行系列模拟火灾燃烧实验, 具体条件见表2(序号为1~21), 每个实验进行一次, 每份检材检验两遍。

1.3.2 检验方法 分别取模拟燃烧实验样品10g~100g装入1升铁罐中, 同时放入一支Tenax TA吸附管, 加盖密封。放在烘箱里80℃加热8h进行静态扩散吸附。取出吸附管供ATD-GC-MS检验。

1.3.3 检验结果评价方法 (1)谱图目测比较。使用文献[3]报道的汽油总离子流图和芳烃类m/z(91, 105, 119)、烷烃类m/z(57, 85)、茚满类m/z(117, 131)、萘类m/z(128, 142, 156)4个特征离子色谱图(见图1), 将样品与对照汽油进行目测比较作初步判断。

图1 汽油的色谱图从下至上分别为TIC、m/z(91, 105, 119)、m/z(57, 85)、m/z(117, 131)、m/z(128, 142, 156)色谱图

(2) 样品与对照汽油谱图相似度的计算。利用文献[2]所介绍的向量夹角法对两个谱图进行相似度计算。计算公式为:

cosθ=x1y1+x2y2+…+xnynx12+x22+…+xn2×y12+y22+…+yn2

其中:xi— 谱图A(如已知汽油)的第i个峰的峰面积(或峰高), i为1、2…n。

yi— 谱图B(如样品)中与谱图A对应的第i个峰的峰面积(或峰高), i为1、2…n。

n— 为每个谱图参与计算的峰个数, 本文取30。

把汽油C9~C12范围内的色谱图设定为汽油的色谱指纹图, 取指纹图内30个组分峰(表1中序号为8~31)作为计算目标峰, 利用4个特征离子色谱图分别进行积分得出对照汽油和样品的目标峰面积(或峰高), 然后同时代入公式中进行计算, 则可求出每个样品的cosθ , 如果cosθ 越接近1(以百分数表示为100%), 则说明其谱图与汽油越相似。

2 结 果
2.1 汽油总离子流图和4个特征离子色谱图

汽油的总离子流图和4个特征离子色谱图见图1。图1中各主要峰的归属见表1。

表1 汽油各色谱峰的归属表(min)
2.2 模拟燃烧实验样品与汽油的色谱图相似度

40个模拟燃烧实验样品经ATD-GC-MS检验后, 其色谱指纹图与汽油的相似度见表2。

3 讨 论

(1)汽油各主要峰的归属(见表1)已由笔者在文献[3]中报道, 本文补充鉴定了2和3-甲基壬烷、2和3-甲基癸烷4个异构烷烃峰以及4, 7-二甲基茚满峰。其中C4烷基苯因异构体太多, 在本分析条件下无法完全互相分离, 故没有做准确鉴定。由于实际火场样品检验是与已知汽油作比对分析, 所以不需对每一个色谱峰做严格的鉴定, 只需比较样品与汽油的相对应(保留时间和质谱图一致或相近)的色谱峰并进行相

似度计算即可。另外, 笔者对2007年~2011年期间从广州石油化工总厂、茂名石化总公司以及在广州、茂名、广西等地区加油站购买的90#、93#、97#、98#共19个不同牌号、不同来源的汽油样品进行了ATD-GC-MS分析, 结果它们总离子流图基本相同, 它们的色谱指纹图之间的相似度都在98%以上。因此实际检验火场样品时, 使用任一牌号的汽油作对照品都可以满足要求。但最好还是收集当地各牌号汽油作对比更可靠。

(2)从表2可见有汽油作助燃剂的样品与汽油的色谱指纹图相似度基本都在90%以上。个别样品因燃烧彻底, 只残留极微量的汽油成分, 其相似度为88%; 而没有汽油作为助燃剂的样品则相似度均在60%以下。说明可通过相似度的计算来判断样品中是否有汽油残留物存在。

(3)利用相似度计算来判断样品中是否含有汽油残留物成分, 国内已有报道, 查正根等人[4]采用3对烷基苯异构体和1对烷基萘异构体的峰面积比值作为计算相似度的特征变量, 考察了几种模拟燃烧残留物与纯汽油的相似度。但笔者经检验验证, 除汽油外的很多石油产品和日化产品均含有相似特征比值的烷基苯和烷基萘, 因此使用该法判断样品中是否有汽油成分的可靠性有待商榷。众所周知, 汽油主要成分为C4~C12的烷烃、烯烃、芳烃和稠环芳烃, 其中C7~C12区间主要成分为芳烃系列(C1~C4烷基苯)、同时含有相对少量的烷烃系列(C7~C12的正构烷烃及异构体)、茚满系列(茚满及C1~C2烷基茚满)、萘系列(萘及C1~C2烷基萘)化合物。由于汽油中轻组分挥发性大, 在火场中易受燃烧和高温作用而损失, 同时很多燃烧基质会裂解产生苯、甲苯和C2烷基苯 [5, 6]。相反地, 笔者经大量模拟燃烧实验和实际案件检验, 发现汽油中的C9~C12重组分在火场中容易残留, 且汽油在燃烧前后, 这一区间的色谱峰分布形态都变化不大, 受燃烧基质干扰相对较少(特别是芳烃类), 同时笔者还参考了文献[7]所报道的汽油色谱图指纹区和ASTM E 1618-10标准中检测汽油的目标化合物, 最终选择C9~C12区间的色谱图作为辨别汽油的“ 指纹区” 。将该区的色谱图称为汽油的“ 色谱指纹图” , 利用该“ 色谱指纹图” 内的芳烃、烷烃、茚满和萘系列化合物的30个色谱峰(表1中序号为8~31)作为计算色谱图相似度的变量。另外, 选择特征离子色谱图而不是总离子流图进行积分能较大程度地减少杂质的干扰, 使计算结果更合理, 同时也提高了检测灵敏度。

表2 模拟燃烧样品与汽油的色谱指纹图相似度

(4)笔者对包括煤油、柴油、溶剂油、石脑油、表板蜡、鞋油、气雾杀虫剂、机油、天那水、松节水等几十种石油产品、日化产品和油漆稀释剂进行了ATD-GC-MS分析, 并计算他们与汽油的相似度, 结果在10%~78%之间。说明能通过相似度计算将这些产品与汽油分开, 实际检验时不会造成误判。另外, 笔者取15个已得到办案单位验证的案件样品计算与汽油的色谱图相似度, 结果有汽油作为助燃剂的样品色谱图与汽油的相似度在91%~99%之间, 无汽油作为助燃剂的样品色谱图与汽油的相似度在1%~70%之间。这也验证了相似度计算的可靠性。但要注意一些特殊情况, 如用萘产品作防虫剂的衣服, 其燃烧残留物可能含有较大量的萘及甲基萘, 当汽油残留量少时, 就必须将萘及甲基萘剔除掉再计算相似度, 否则相似度可能偏低。所以, 检验火场样品助燃剂残留物时, 最好取空白检材作对照。

(5)根据实验结果, 笔者总结了火场样品中汽油残留物GC-MS检验结果的评价方法:第一, 若样品总离子流图和4个特征离子色谱图(见图1)均与已知汽油相似, 可判断样品含有汽油残留物成分(具体判别方法见文献[3]), 但最好进一步计算相似度, 以取得客观的评价指标。

第二, 若因含量低或干扰严重导致总离子流图无法比较时, 则可根据样品和已知汽油的4个特征离子色谱图(见图1)进行比较, 若样品具有汽油C7~C12范围内的主要色谱峰(烷烃类因相对含量较低, 比较易损失和受杂质干扰, 样品中汽油残留物含量很低时, 有可能色谱峰不齐全), 则必须计算样品与已知汽油色谱指纹图的相似度, 根据相似度的大小来判断样品中是否有汽油残留物成分。因为根据本文介绍的相似度计算方法, 相似度不但能反映样品中每个同系物内各组分峰的分布与汽油的相似程度, 同时还反映了各同系物相对含量的相似程度, 使检验结果的评价更科学和准确。

第三, 若样品总离子流图与汽油不一致, 且4个特征离子色谱图与汽油比较, 色谱峰(除烷烃类外)不齐全, 则计算相似度无意义, 一般可认为样品中未检出汽油残留物成分。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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