涉毒案件中甲基麻黄碱的GC/MS检验

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刘博. 涉毒案件中甲基麻黄碱的GC/MS检验[J]. 刑事技术,2012,37(1): 54-56

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《刑事技术》编辑部

涉毒案件中甲基麻黄碱的GC/MS检验

刘博

黑龙江省公安厅刑事技术总队,哈尔滨 150001

关键词: 甲基麻黄碱; 涉毒案件; GC/MS

中图分类号:DF795.1 文献标志码:B 文章编号:1008-3650(2012)01-0054-03

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甲基麻黄碱是一种有用的天然产物药物成分, 在现代中医药学领域中多有应用^[1]。因为是合成新型毒品^[2]甲基苯丙胺的主要原料之一而被列入了国务院颁布的《易制毒化学品的分类和品种目录》中。甲基麻黄碱作为成品出现在涉毒案件中未见报道, 而且将其作为涉毒检材的检验研究也基本检索不到。本文根据一个实际案件, 对其基本性质和检验方法进行初步的探讨。

甲基麻黄碱(Methylephedrine)是中药材麻黄草的主要成分之一^{[3, 4]}。植物麻黄主要包括麻黄科植物草麻黄和木贼麻黄^[5]。麻黄中含生物碱1%~2%, 其中主要有左旋麻黄碱和右旋伪麻黄碱, 尚有少量甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱、去甲基麻黄碱和去甲基伪麻黄碱^[6]。甲基麻黄碱的CAS号为552-79-4, 分子式为C₁₁H₁₇NO, 结构式见图1所示, 分子量为179.26, 熔点63.5℃~64.5℃^[7]。

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	图1 甲基麻黄碱结构式

甲基麻黄碱的盐酸盐为白色针状结晶或结晶性粉末, 熔点207℃~208℃。易溶于水、甲醇、乙醇、冰乙酸, 微溶于氯仿或丙酮。无臭, 味苦。具有松弛平滑肌、收缩血管、抗炎及发汗解热、抗菌抗病毒、镇咳平喘、中枢神经兴奋等药理作用^[8]。因为具有兴奋作用, 甲基麻黄碱被国际奥委会列为禁药。同时, 由于它容易被用于合成毒品甲基苯丙胺, 在2005年11月1日起施行的《易制毒化学品管理条例》中与麻黄碱等相似成分共同列于《易制毒化学品的分类和品种目录》, 是我国严格管制的化学品。麻黄碱、伪麻黄碱、甲基麻黄碱及甲基苯丙胺的结构式对比见图2。

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	图2 麻黄碱、伪麻黄碱、甲基麻黄碱及甲基苯丙胺的结构式

2010年6月, 某公安局抓获周某等一伙贩毒人员。送检淡黄色膏状物3袋(编为1号), 白色粉末2袋(编为2号), 黄色晶体1袋(编为3号)。要求对送检样品进行称重和甲基苯丙胺定性分析。经检验, 1号和3号检出甲基苯丙胺, 而2号检出甲基麻黄碱成分。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸甲基麻黄碱标准样品(中国药品生物制品检定所); 盐酸麻黄碱标准样品(公安部物证鉴定中心); 色谱纯甲醇(美国, DIKMA); AB135-S型分析天平(瑞士, Mettler Toledo); Vortex-Genie-2型漩涡振荡器(美国, Scientific Industries); 800型离心机(上海手术器械厂); 7890N GC/5975 MS气质联用仪(美国, Agilent)。

1.2 仪器分析条件

进样量0.2μ L; 分流/不分流:分流(20:1); 进样口温度250℃; 载气He气; 柱压8.16psi; 升温程序:

60℃(2min)25℃· min^-1 250℃(7min)30℃· min^-1 290℃(3min);

接口温度270℃; 溶剂延迟3min; 质量范围(30~550)amu。

1.3 实验

1.3.1 标准储备液以甲醇作溶剂, 分别将甲基麻黄碱和麻黄碱的标准样品配置成1mg· mL^-1的母液, 备用。配置过程中要注意标准样品均是盐酸盐, 称量过程中应通过换算确保纯物质的浓度为1mg· mL^-1。

1.3.2 检材处理^[9] 称取检材5mg左右, 溶解在5mL左右甲醇中, 振荡1min~2min, 离心5min, 取上清液加入到气相色谱配用的进样瓶中, 供GC/MS检验。

1.3.3 线性关系将标准液母液依次稀释为0.1mg· mL^-1、0.2mg· mL^-1、0.4mg· mL^-1、0.6mg· mL^-1、0.8mg· mL^-1和1.0mg· mL^-1的浓度梯度以测定甲基麻黄碱在GC/MS上的线性关系^{[10, 11]}。

1.3.4 检出限根据仪器信噪比等于3(S/N=3)时对应的浓度确定检出限。

1.3.5 精密度分高、低两个浓度连续进样, 根据相应峰面积计算日内相对标准偏差(RSD); 分别在第1、2、3、7、15日进样, 计算日间相对标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 关于涉案检材的定性分析

如上所述, 涉案检材白色粉末在初次检验时的总离子流图显示其保留时间与送检要求甲基苯丙胺有较大的差异, 进一步查看特征质谱峰发现丰度最高的3个碎片分别为m/z=72、77、42, 与甲基麻黄碱的标准谱图比对结果为相似度78%。为进一步确定, 分别将甲基麻黄碱和相似物麻黄碱的标准溶液进行GC/MS分析。结果显示检材与甲基麻黄碱标样的保留时间十分吻合, 特征离子及丰度比也很合理。相关谱图见图3~图6。

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	图3 甲基苯丙胺GC/MS分析图谱保留时间6.49min, 特征离子碎片:58、91、134

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	图4 麻黄碱GC/MS分析图谱保留时间7.68min, 特征离子碎片:58、77、30

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	图5 甲基麻黄碱GC/MS分析图谱保留时间7.92min, 特征离子碎片:72、77、42

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	图6 “ 2号” 检材GC/MS分析图谱保留时间7.92min, 特征离子碎片:72、77、42

2.2 线性关系、检出限、精密度

(1)以峰面积对应不同浓度进行线性回归计算, 拟合曲线如图7所示, 回归方程为:y=10⁷· x-92955, 相关系数R²=0.996。

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	图7 回归方程

(2)检出限, 以信噪比衡量的检出限为10ng· μ L^-1。

(3)0.1mg· mL^-1浓度的日内、日间RSD分别为:1.5%和2.51%; 0.8mg· mL^-1浓度的日内、日间RSD分别为:1.64%和2.04%。较低的偏差说明相关样品和实验过程具有很好的稳定性和精密度。

另外, 考察了SCAN模式, 一次空白进样, 连续样品进样; SIM模式, 一次空白进样, 连续样品进样; SIM模式, 空白、样品间隔进样, 这3种形式下响应值的偏差情况, 结果RSD分别为2.99%, 1.18%和2.35%。通过对比可以发现SIM模式确实精密度要高于SCAN模式, 但是每个样品在进样分析前用空白校准信号并不能显著提高灵敏度。所以, 实际案件检验时要用空白与检材的平行操作进行阳性结果的质量控制, 但是多次进样做定量计算时为了提高效率可以考虑尽量减少空白进样次数。

3 结论

以上的定性定量过程及相关数据的测定, 显示本文采用的方法适用于毒品案件中甲基麻黄碱的定性定量分析, 结果稳定可靠。

关于甲基麻黄碱的研究在之前文献中多见于将其作为中药成分的液相色谱分析, 毒物毒品分析领域还没有建立标准化检验方法。本文对甲基麻黄碱样品的处理均参照甲基苯丙胺的检验方法进行, 包括对溶剂及仪器条件的选择。相关的数据说明, 甲基苯丙胺的标准化检验方法可以很好的适用于对甲基麻黄碱的检验, 为将来建立甲基麻黄碱的标准化检验方法做了有益的探索, 既可以扩展该方法的适用范围也提高了工作效率。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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[11]	蹇斌, 朱军, 崔巍, 等. GC/MS和GC法定性定量分析可卡因[J]. 中国法医学杂志, 2008, 23(3): 166-168. [本文引用:1]

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... 甲基麻黄碱是一种有用的天然产物药物成分,在现代中医药学领域中多有应用^[1] ...

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张春水, 蔚昕, 黄星. 2, 5-二甲氧基-4-乙基苯乙胺(2C-E)片剂的GC/MS检验[J]. 刑事技术, 2010(3): 62-63.

2,5-二甲氧基-4-乙基苯乙胺(2,5-dimethoxy-4-ethyl phenethylamine,2C-E)是一种新型致幻药物,属于2C家族中的苯乙胺化合物,分子式C12H19NO2,分子量209,化学结构见图1.2C-E首先被Alexander Shulgin合成,在国外毒品贩卖中一般以白色晶体粉末或胶囊形式出售.2C-E可以口服,10mg～20mg即可发挥药效,效果要比一般的苯乙胺类药物强烈,几乎与LSD相当.纯品为无色油状,晶体形式是通过胺盐形式实现的,一般使用盐酸来与自由碱基成盐.

... 因为是合成新型毒品^[2]甲基苯丙胺的主要原料之一而被列入了国务院颁布的《易制毒化学品的分类和品种目录》中 ...

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石上梅, 王宝琹. 关于《中国药典》中麻黄生物碱含量测定指标的探讨[J]. 中国药事. 2009, 23(8): 788-789.

目的能够全面控制麻黄药材的质量.方法对麻黄药材中麻黄类生物碱含量测定指标进行探讨.结果与结论建议在测定单一成分含量的同时,增加测定其他生物碱的含量,从而对麻黄药材质量有更全面的控制和评价.

... 甲基麻黄碱(Methylephedrine)是中药材麻黄草的主要成分之一^[3,4] ...

2009

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赵巍. 草麻黄化学成分研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库, 2009.

草麻黄(Ephedra sinica Stapf.)是麻黄科植物,在我国主产于东北、华北、西北、云南、西藏等省区。中国药典收载草麻黄(Ephedra sinica Stapf.)、中麻黄(Eintermedia Schrenk et C.A.Mey.)、木贼麻黄(E.equisetina Bge.)为法定正品麻黄的基源植物。麻黄具有发汗、平喘、利水的功效,多用于治疗外感风寒无汗之症,宣肺气而发汗解表。麻黄作为传统中药材,国内外学者对其化学成分及药理活性已有很深入的研究,从3种植物中分离鉴定了包括苯丙胺生物碱、黄酮、有机酸等多类化学成分。作为开展中草药专属性分析研究的系列内容之一,为了在对麻黄化学成分研究的基础上深入开展对麻黄的专属性对照物质的研究,同时,鉴于该属植物具有多种药理作用,也为进一步寻找天然活性化合物, 本论文对草麻黄的草质茎进行了系统的化学分离及药理活性的检测。采用有机溶剂提取、萃取、硅胶及凝胶柱色谱法从草麻黄草质茎85%乙醇提取物中分离得到了30个化合物,鉴定了其中28个,包括4个苯丙胺类生物碱:麻黄嗯唑酮(Ephedroxane,1),麻黄碱(1-Ephedrine,2),伪麻黄碱(d-Pseudoephedrine,3),N-甲基麻黄碱 (N-Methylephedrine,4);1个喹啉类生物碱:6-甲氧基犬尿喹啉酸(6-Methoxykynurenic acid,5);1个亚胺类生物碱:(±)-1-苯基-2-亚胺基-1-丙醇(1-phenyl-2-imido-1-propanol,6);7个黄酮类化合物:牡荆素(Vitexin,7),槲皮素(Quercetin,8),芦丁(Rutin,9),草棉黄素-8-甲醚-3-葡萄糖苷 (Herbacetin 8-methylether 3-glucoside,10),木樨草素(Luteolin,11),山奈素(Kaempferol,12),山奈素-3-葡萄糖-7-鼠李糖苷 (Kaempferol 3-glucoside 7-rhamnoside,13);1个二氢黄酮类化合物:橙皮苷(Hesperidin,14);6个有机酸类化合物:苯甲酸(Benzoic acid,15),反式肉桂酸(trans-Cinnamic acid,16),咖啡酸(Caffeic acid,17),对羟基苯乙酸(p-Hydroxyphenylacetin acid,18),绿原酸(Chlorogenic acid,19),原儿茶酸(Protocatechuic acid,20);2个酚类化合物:杜鹃醇葡萄糖苷(Rhododendrol4'-O-β-D-glucopyranoside,21),对氨基苯酚 (p-Aminophenol,22);2个葸醌类化合物:大黄素甲醚(Physcion,23),大黄酸(Rhein,24);1个萘类化合物:1- methyl-naphtho[2,3-d][1,3]dioxole-6-carboxylic acid methyl ester(25);1个羧酸类化合物:5-(hydroxy-isopropyl)-cyclohexenecarboxylic acid(26);2个其它类化合物:鸟嘌呤(Adenine,27),胡萝卜苷(β-Sitosteryl-3-O-β-D- glucopyranoside,28)。其中化合物6,25,26为新化合物,化合物7,13,14,18,21,22,23,24,27为首次从本植物中分离得到。此外对分离得到的化合物进行了初步的抗肿瘤、抗炎、抗氧化以及降糖活性的检测,目前没有获得有显著活性的筛选结果。本论文进一步探讨了草麻黄~1H NMR指纹图谱的分析方法,对6个不同购置地的草麻黄干燥草质茎进行了分析。通过对各单体成分的~1H NMR研究及其与植物专属性对照物质(CSPD)的比较,完成了草麻黄~1H NMR指纹图谱特征性信号的归属,结果表明:6个样品均显示主要相同的特征共振信号,并有很好的一致性,准确地反映了草麻黄草质茎的特征化学成分;因采购地的不同,各样品主要成分相对含量不同导致一些信号的相对强度有差异,这也是草麻黄CSPD B的~1H NMR图谱的一个特征。

... 甲基麻黄碱(Methylephedrine)是中药材麻黄草的主要成分之一^[3,4] ...

2004

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... 植物麻黄主要包括麻黄科植物草麻黄和木贼麻黄^[5] ...

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李临, 崔建芳. 尿中麻黄碱类药物的气相色谱检测法[J]. 药学学报, 1990, 26(1): 66-71.

正麻黄碱及其类似物有兴奋作用,属体育比赛禁用药。这类化合物的化学结构相似,故有相似的鉴别特征。本文报道了以气相色谱对尿中麻黄碱 (ephedrine)、甲基麻黄碱(methylephedrine)、乙基麻黄碱(ethylephedrine)、去甲麻黄碱 (norephedrine)及去甲伪麻黄碱(cathine)进行检测,最后以气质联用法进行确证。本法操作简便,灵敏度高,结果可靠。

... 麻黄中含生物碱1%~2%,其中主要有左旋麻黄碱和右旋伪麻黄碱,尚有少量甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱、去甲基麻黄碱和去甲基伪麻黄碱^[6] ...

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王海波. 生物活性物质提取富集方法研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库, 2004.

提取和富集技术在进行生物活性物质分离和检测预处理中都有着十分重要的意义.提取的好坏直接影响到分析结果的正确性.目前在生物活性成分提取富集中除了常规使用的液-液萃取外,还不断涌现出许多新的处理技术如固相萃取、固相微萃取、液膜提取、微波辅助提取、加速溶剂提取、液相微萃取等.在对以上各种方法进行了综述的基础上,该论文就乳状液膜法、单滴液相微萃取和液-液.液微萃取法进行了较为系统的研究.液膜的提出是基于生物膜的基础上的,因此该文还研究了生物活性物质的界面行为,以期对其提取有指导意义.1.综述近年来提取富集方法研究的相关文献.... 展开提取和富集技术在进行生物活性物质分离和检测预处理中都有着十分重要的意义.提取的好坏直接影响到分析结果的正确性.目前在生物活性成分提取富集中除了常规使用的液-液萃取外,还不断涌现出许多新的处理技术如固相萃取、固相微萃取、液膜提取、微波辅助提取、加速溶剂提取、液相微萃取等.在对以上各种方法进行了综述的基础上,该论文就乳状液膜法、单滴液相微萃取和液-液.液微萃取法进行了较为系统的研究.液膜的提出是基于生物膜的基础上的,因此该文还研究了生物活性物质的界面行为,以期对其提取有指导意义.1.综述近年来提取富集方法研究的相关文献.2.以氯化三辛基·甲基铵(Aliquat 336)为载体,上-205为表面活性剂,正癸醇为表面助剂,内外相Cl 离子浓度为推动力,研究了茶氨酸在乳状液膜体系中的传输,并对影响液膜萃取的各种因素进行了系统的阐述,确定了该体系的最佳膜相组成和实验条件,实现了茶氨酸的提取和富集.3.以Aliquat 336为载体,考察了Aliquat 336-煤油液膜体系对15种氨基酸的传输行为,获得了15种氨基酸的传输效率.实验结果表明,不同的氨基酸侧链对氨基酸的传输效率有显著影响,侧链R基亲油性越强,其传输效率越大.4.应用液相微萃取与高效液相色谱联用技术(LPME-HPLC)快速分析尿样中的麻黄素和甲基麻黄素.5.该文研究了以载体传输为机理的液-液-液微萃取技术对麻黄素和甲基麻黄素富集.6.应用滴体积法研究了吴茱萸次碱在氯仿溶液-0.5 mol/LNa SO (pH=11)界面的液-液界面性质,将实验数据与Szyzkowski吸附等温式进行拟合,求得了吴茱萸次碱的界面吸附参数c ,A ,Г 和界面吸附自由能 △G ;应用最大气泡法测得了吴茱萸次碱-氯仿溶液的表面张力,对吴茱萸次碱的界面和表面性质进行了讨论. 收起

... 5℃^[7] ...

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刘维国, 刘兴君, 姜晓威. 甲基麻黄碱的药理作用研究进展[C]. 第二十二届航天医学年会暨第五届航天护理年会论文汇编, 2008: 372-375.

正甲基麻黄碱 (Methylephedrine)是麻黄草中的主要成分之一,一般认为它具有类似麻黄碱的药理作用,麻黄类生物碱具有松弛平滑肌、收缩血管、抗炎、解热发汗、抗菌、抗病毒和镇咳平喘等作用。但甲基麻黄碱比麻黄碱副作用更小,以前在麻黄草中提取。现在多已人工合成,临床上以复方制剂多见。市场上常见的以甲基麻黄碱为主要成分的复方制剂主要有:①感冒药方面有快安抗感冒液、伤风友感冒液和复方伤风友胶囊等;②镇咳甲喘方面有可立停止咳糖浆、喘静等,国外常见的复方制剂是日本的镇咳祛痰药 BRON-W 溶液;另外, 我国已有多个厂家的甲基麻黄碱制剂上市。

... 具有松弛平滑肌、收缩血管、抗炎及发汗解热、抗菌抗病毒、镇咳平喘、中枢神经兴奋等药理作用^[8] ...

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孙祥太, 杨艾岷, 王奎彦, 等. 毒品“麻古”的提取与GC/MS检验[J]. 刑事技术, 2008(2): 14-15.

目的建立毒品"麻古"的检测方法.方法利用不同前处理方法对毒品"麻古"进行定性分析.结果在碱性条件下可提高毒品"麻古"的提取率.结论该方法可以对毒品"麻古"进行准确定性.

... 2 检材处理^[9] 称取检材5mg左右,溶解在5mL左右甲醇中,振荡1min~2min,离心5min,取上清液加入到气相色谱配用的进样瓶中,供GC/MS检验 ...

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朱军, 赵敬真, 于忠山, 等. GC和GC/MS技术在毒品来源推断中的应用[J]. 中国法医学杂志, 2005, 20(3): 140-142.

目的应用气相色谱(GC)和气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术,定性、定量分析毒品案例,推断毒品来源.方法采用GC/MS法定性分析毒品样品中的主成分、痕量杂质、掺假剂和稀释剂,并选择GC/FID和外标法定量分析上述各组分,通过定性和定量数据的统计比对,并用SPSS 10.0数据统计分析软件对分组结果进行验证,推断毒品样品之间来源的区别与联系.结果用GC/MS定性分析、GC/FID定量分析和SPSS 10.0数据统计分析软件将12个案件的毒品按来源分成7组,其中1、6、7、11号样品和10A、10B样品分成两组,2、3、5、9号样品各成一组,4号和8号样品分成一组.上述12起案件的毒品来源分析和比对结果,经送检部门反馈的破案信息证明,与案件的真实情况十分吻合.结论应用GC/MS、GC/FID技术分析毒品,可准确推断毒品来源.

... mL^-1的浓度梯度以测定甲基麻黄碱在GC/MS上的线性关系^[10,11] ...

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蹇斌, 朱军, 崔巍, 等. GC/MS和GC法定性定量分析可卡因[J]. 中国法医学杂志, 2008, 23(3): 166-168.

目的建立用于可卡因案件检验鉴定的GC和GC/MS定性、定量分析方法.方法通过选择和优化,建立GC、GC/MS法检验可卡因的最佳分析条件;用分别含0.6mg/ml地西泮为内标的0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20mg/ml可卡因标准品乙醇液,考察线性范围和方法检测限.结果分析方法线性方程:GC/FID, Y=1.055X-0.0021,R2=0.9999,GC/NPD, Y=0.556X-0.0016,R 2=0.9996;可卡因检测限:GC/FID法10ng, GC/NPD法2ng;分别以所建GC/FID、GC/NPD分析方法和内标法对案件中缴获的可卡因毒品进行定量分析,结果为72%±2.3%,且两方法定量重现性良好.结论本文所建方法可以用于可卡因涉毒案件的检验鉴定.

... mL^-1的浓度梯度以测定甲基麻黄碱在GC/MS上的线性关系^[10,11] ...