引用本文
史晓凡, 许英健, 李洪亮. 涤纶纤维上分散染料的液-质分析[J]. 刑事技术,2012,37(1): 35-37
SHI Xiao-fan, XU Ying-jian, LI Hong-liang. The analysis of disperse dyes on polyester fiber by LC-MS[J]. Forensic Science and Technology,2012,37(1): 35-37  
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涤纶纤维上分散染料的液-质分析
史晓凡, 许英健, 李洪亮
中国刑事警察学院,沈阳 110035

作者简介:史晓凡(1955—),女,辽宁丹东人,教授,主要从事微量物证检验方法的研究。Tel:13066544429;E-mail:ccpcsxf@yahoo.com

摘要

目的 建立液-质联用技术对涤纶纤维上分散染料进行分析的方法。方法 以N,N-二甲基甲酰胺为提取剂,在负离子模式下对12个黄色涤纶纤维上分散染料进行分析。结果 12种分散染料在负离子模式质谱检测条件下均得到了有效的分析。根据一级负离子模式下总离子流图中准分子离子峰质荷比的不同,可将其中8种样品一一鉴别开。在此基础上,从染料离子化产物中选取响应信号较强的准分子离子为母离子,再对母离子进行二级质谱全扫描,依据二级质谱图中特征碎片峰的数目、质荷比的异同可对纤维上染料进一步进行鉴别。结论 液-质联用法是检验有色纤维上染料的一种科学、有效的方法。

关键词: 分散染料; 液-质联用技术
中图分类号:DF793.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2012)01-0035-03
The analysis of disperse dyes on polyester fiber by LC-MS
SHI Xiao-fan, XU Ying-jian, LI Hong-liang
China Criminal Police College, Shenyang 110035, China
Abstract

Objective To investigate the analysis method of disperses dyes on polyester fibers by high performance liquid chromatography- mass spectrometry.Methods With DMF as the extraction agent, disperse dyes on 12 kinds fiber samples were analyzed in the negative ion mode MS.Results According to the first order mass spectrum, eight kinds of samples can be discriminated. A quasi-molecular ion with strong response signal was selected as parent ion from the ionized products of dyes, after two mass spectrometry full-scans, the rest samples were identified by the number of characteristic fragment peaks and mass-to-charge ratio in LSIMS.Conclusion The high performance liquid chromatography -mass spectrometry is an effective method for the analysis of dyes on the fiber.

Keyword: disperse dye; high performance liquid chromatography -mass spectrometry

有色纤维是各种刑事案件和交通肇事案件现场上常见的微量物证, 当对纤维物证进行鉴定时, 除需对有色纤维的种类进行检验外, 还需对纤维上的染料进行检验。因为肉眼观察颜色相同的同种类有色纤维, 其上的染料种类可能不同。因此只有对有色纤维物证的纤维成分和染料组成同时进行检验, 所得鉴定结论才是科学、可靠的。

关于纤维上染料分析的文献报导较多, 其中主要是薄层色谱法[1, 2, 3]和高效液相色谱法[4, 5, 6]。利用薄层色谱法和高效液相色谱法对有色纤维上染料进行分析时, 可根据斑点的数目、颜色、Rf值及色谱峰的数目、保留时间、峰面积比等色谱数据进行检验, 特别是对于用二种或二种以上染料拼混染色而成的有色纤维上染料的检验, 更突显出其独特的优势。但任何一种分析方法都会有自身的局限性, 当有色纤维是用一种染料染色时, 染料提取液中只有一种化合物, 此时只能根据斑点的颜色、Rf值和色谱峰的保留时间进行检验, 可鉴别的依据较少。如果检材纤维和比对样品的斑点颜色、Rf值及色谱峰保留时间等色谱数据均相同时, 能否得出二者相同的鉴定结论尚需推敲。

本文利用液-质联用技术分析了12种黄色涤纶纤维上的分散染料。液-质联用技术分析染料, 可获得更多的检验信息[7], 单独使用液相色谱法只获得各种染料的保留时间、强度两维信息, 单独使用质谱也只获得各种染料的质荷比和强度两维信息, 而液-质联用技术分析染料可得到染料质量、保留时间、强度三维信息, 增加一维信息, 可大大提高纤维上染料的检验能力。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器

试剂:甲醇、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(均为分析纯), 蒸馏水。

样品:12种黄色涤纶纤维样品(沈阳市第一印染厂提供)。

仪器:Thermo Fisher LXQ10208 液相色谱/质谱联用仪

色谱条件:色谱柱C18柱; 柱温35℃; 流动相:甲醇-水(80 ∶20 v/v); 洗脱方式等度洗脱; 流 速0.2mL/min。

质谱条件:电喷雾离子化源(ESI), 源电压3.5kV; 检测模式正负离子检测全扫描方式; 扫描范围m/z 300~900, 鞘气(N2)流速30arb; 辅助气(N2)流速5arb; 毛细管温度250℃; 毛细管电压35V, 管透镜补偿电压110V。

1.2 实验方法

分别取12种黄色涤纶纤维各约1cm长的单根纤维样品, 置于微型提取器的样品池中, 加入1mL提取剂(N, N-二甲基甲酰胺), 加热进行提取, 所得染料提取液进行液-质分析。

2 结果与讨论
2.1 涤纶纤维上分散染料的液-质分析

2.1.1 依据一级质谱特征鉴别染料 12种黄色涤纶纤维上分散染料在负离子模式质谱检测条件下均得到了有效的分析, 根据一级负离子模式下总离子流图中准分子离子峰质荷比的不同, 可将其中8种样品一一鉴别开。由表1中数据可知, 虽然1#与11#、4#与7#、2#与 12#三对样品染料色谱峰的保留时间相近, 但一级质谱图中, 染料分子离子的质荷比差异明显, 可以相互鉴别, 这也正是液-质联用分析技术的优势所在。

表1 12种分散染料的一级质谱分析

2.1.2 依据二级质谱特征鉴别纤维上染料 当二种染料的分子量相同, 化学结构不同时, 在一定能量作用下, 化学键断裂的方式可能不同, 由此产生的特征碎片峰的数目、质荷比必然不同。由表1数据可知, 2#与7#样品准分子离子峰的质荷比相近, 分别为368.07和368.03。此时从染料离子化产物中选取响应信号较强的准分子离子为母离子, 再对母离子进行二级质谱全扫描, 2#样品二级质谱图中只有一个准分子离子峰, 而7#样品除有一个准分子离子峰外, 还有一个质荷比为232的碎片峰, 以此可将二者鉴别开(见图1)。

图1 2#、7#纤维样品染料的二级质谱图

1#与8#纤维样品上的染料分别为分散黄HG和分散嫩黄6G, 二种染料的分子式、分子量均相同, 但由于硝基在苯环上取代的位置不同而导致二者的化学结构不同。这种官能团位置异构体的差异, 在一级质谱、二级质谱图中均未反映出来(见图2)。

图2 1#和8#样品染料的二级质谱图

2.2 液-质联用技术分析纤维上染料的依据

不同化学结构的分散染料, 分子结构中所含官能团的种类、数目和分子量均有所不同。染料分子极性不同, 非极性C18柱上的吸附能力及流动相中的溶解性能不同, 离子流图中色谱峰保留时间必然有所差异。同时由于染料分子结构、分子量不同, 一级质谱图中准分子离子峰的质荷比和二级质谱图中特征裂解碎片峰也必然不同。据此可对涤纶纤维上的分散染料进行分析鉴别。

2.3 分散染料LC/MS分析条件的选择

12种黄色涤纶纤维均是用一种单偶或双偶氮类分散染料染色, 染料结构中含有羟基、磺酰胺基, 在溶液中易呈阴离子形态, 选用ESI-源离子化, 离子化效率高。

比较分散染料提取液的正离子电离方式和负离子电离方式所得分析结果发现, 在正离子模式质谱检测方式下, 分散染料没有质谱响应, 甚至低于背景响应, 所得质谱图难以解释。在负离子模式质谱检测条件下, 分散染料在色谱图和总离子流图中均有良好的响应, 所以确定本文以负离子质谱检测模式分析涤纶纤维上偶氮类的分散染料。

利用液-质联用技术对涤纶纤维上的分散染料进行分离分析, 在负离子模式质谱检测条件下, 偶氮结构的分散染料得到了有效检测, 依据总离子流图中色谱峰的保留时间及一级质谱图中准分子离子峰质荷比的异同能够对同种颜色涤纶纤维上的分散染料进行鉴别。从染料分子结构异同的角度对有色纤维上的染料进行分析, 可以提高有色纤维上染料鉴定结论的科学性和可靠性。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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[2] 史晓凡, 陈献跃, 李心倩, 等, 锦纶纤维上酸性染料的TLC分析[J]. 中国刑警学院学报, 2005(2): 60-61. [本文引用:1]
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